- •Физическая химия
- •Предмет физической химии. Возникновение и развитие
- •Химическая термодинамика Основные понятия и определения
- •Классификация термодинамических систем:
- •Идеальные газы. Уравнения состояния газов
- •Внутренняя энергия, теплота, работа
- •Первый закон термодинамики
- •Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем.
- •Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
- •Стандартные тепловые эффекты
- •Первое следствие из закона Гесса
- •Второе следствие из закона Гесса
- •Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •Второй закон термодинамики Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии.
- •Классическое введение энтропии как термодинамической функции
- •Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.
- •Абсолютное значение энтропии. Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).
- •Фундаментальное уравнение Гиббса. Термодинамические потенциалы
- •Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
- •Химический потенциал.
- •Понятие о фазовых равновесиях
- •Правило фаз Гиббса
- •Однокомпонентные системы
- •Фазовая диаграмма воды
- •Фазовая диаграмма серы
- •Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
- •Энтропия испарения
- •Химическое равновесие
- •Закон действия масс. Константы равновесия
- •Изотерма химической реакции (Уравнение Вант-Гоффа).
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции
- •Термодинамика растворов
- •Образование растворов. Растворимость
- •Растворимость газов в газах
- •Растворимость газов в жидкостях
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Растворимость твердых веществ в жидкостях
- •Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
- •Растворы неэлектролитов Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.
- •Давление пара идеальных и реальных растворов. Отклонения от закона Рауля
- •Температура кристаллизации разбавленных растворов
- •Температура кипения разбавленных растворов
- •Осмотическое давление в разбавленных растворах
- •Понятие активности растворенного вещества
- •Коллигативные свойства растворов
- •Растворы электролитов Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
- •Слабые электролиты. Константа диссоциации
- •Сильные электролиты
- •Электропроводность растворов электролитов
- •Электрохимические процессы Электрические потенциалы на фазовых границах
- •Гальванический элемент. Эдс гальванического элемента
- •Электродный потенциал. Уравнение Нернста
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Электроды сравнения
- •Индикаторные электроды
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Кинетика химических реакций
- •Скорость химической реакции
- •Основной постулат химической кинетики (закон действия масс в химической кинетике)
- •Реакции нулевого порядка
- •Реакции первого порядка
- •Реакции второго порядка
- •Реакции третьего порядка
- •Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Реакции первого порядка
- •Реакции второго порядка
- •Молекулярность элементарных реакций
- •Методы определения порядка реакции
- •Сложные реакции и их классификация
- •Последовательные реакции
- •Параллельные реакции
- •Сопряженные реакции
- •Цепные реакции
- •Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса.
- •Фотохимические реакции
- •1. Возбуждение частиц (переход молекул вещества в возбужденное состояние):
- •2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
- •3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
- •Катализ
- •Ферментативные реакции. Уравнение Михаэлиса
- •Коллоидные системы Основные понятия
- •Получение дисперсных систем
- •Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
- •Оптические свойства коллоидных систем
- •Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение
- •Адсорбция. Уравнение Гиббса
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ
- •Адсорбция из растворов. Поверхностно-активные вещества (пав)
- •Мицеллообразование
- •Двойной электрический слой и электрокинетические явления
Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
(49)
Это уравнение отличается от известного уравнения для G = H - ТS тем, что изменение энтропии S в нем задано в неявном виде.
Учитывая то, что K’p в уравнении изотермы Вант-Гоффа (48) не зависит от температуры (т.к. парциальные неравновесные давления участников реакции имеют определенные фиксированные значения), получим в результате дифференцирования этого уравнения:
Подставим в уравнение (49) это выражение, а также уравнение изотермы Вант-Гоффа (48). После сокращения получим:
(50)
Это уравнение называется изобарой химической реакции.
Аналогично получаем уравнение изохоры химической реакции:
(51)
Из этих уравнений видно, что, если тепловой эффект реакции имеет отрицательное значение(H<0 или U<0), то величина константы равновесия с ростом температуры уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если Н>0 (или U>0), то константа равновесия растет с увеличением температуры, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При Н=0 (или U=0), величина константы равновесия не зависит от температуры. Эти же закономерности следуют из эмпирического принципа Ле-Шателье.
Разделяя переменные в уравнениях (50) и (51) и интегрируя при Н=const (или U=const), получаем:
и
Из этих уравнений видно, что если тепловой эффект не зависит от температуры, то график зависимости, например, lnКр от 1/Т представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, построив график в координатах lnКр = f(1/T), можно определить константу интегрирования и тепловой эффект реакции. Для более точных расчетов нужно учитывать, что тепловой эффект химической реакции тоже зависит от Т.
Если проинтегрировать уравнения (50) и (51) с учетом граничных температур Т1 и Т2 при постоянных величинах тепловых эффектов, получим выражения, которые можно использовать для оценки Кр (или КС ) при любых температурах.
В таких расчётах надо знать ΔH (или ΔU) и значение Кр (или КС ) при одной температуре.
Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.
Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве. Если одним из компонентов раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет принципиального значения и носит условный характер.
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже даются определения наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие. Индексы А и В относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.
Молярная концентрация С – число молей νВ растворенного вещества в одном литре раствора.
Нормальная концентрация N – число эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
Моляльная концентрация m – число молей νВ растворенного вещества в одном килограмме растворителя.
Процентная концентрация ω – число граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора.
Мольная доля X – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.
(52)