Методы определения порядка реакции

Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других), и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени. Например, для 1-ого и 2-ого порядков эти зависимости определяются уравнениями (82) и (84), а также представлены на рисунках 24-25. Для определения порядка реакции надо построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, и лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным в координатах lnC=f (C), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в изучении зависимости концентрации вещества от времени, подсчета скоростей реакций и подстановке экспериментальных данных в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя значения концентрации реагента в разные моменты времени в уравнения (74-77), вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Метод определения времени полупревращения заключается в определении _1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из выражений (83, 85), для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C₀, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_0. По характеру зависимости _1/2 от C₀ нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

Сложные реакции и их классификация

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.

Ниже представлена классификация сложных реакций:

Последовательные реакции

Вещества, образующиеся в результате первой стадии этой реакции, являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А ––> В ––> С ––> ...

Параллельные реакции

Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряженные реакции

Эти реакции идут по схеме:

1) А + В ––> С

2) А + D ––> Е,

При этом одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe²⁺ + H₂O₂ ––> Fe³⁺ + OH^– + OH•,

которые реагируют с ионами Fe²⁺ и бензолом:

Fe²⁺ + OH• ––> Fe³⁺ + OH^–

C₆H₆ + OH• ––> C₆H₅• + H₂O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C₆H₅• + OH• ––> C₆H₅ОН

C₆H₅• + C₆H₅• ––> C₆H₅–C₆H₅

Таким образом, обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.