- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Галогениды водорода
Отметим, что устойчивость бинарных соединений p-элементов с водородом, в которых Н положительнополяризован,снижаетсяво всех подгруппахсверхувниз(в том числе и в подгруппе галогенов). Это объясняется уменьшением разности Э.О. водорода и р-элемента (и, значит, снижением полярности связи H−Э), а также увеличением длины этой свзяи за счет роста атомного радиуса Э.
Способы получения HГ.Из исходных простых веществ (ИПВ) в промышленности синтезируют лишь хлорид водорода. В случае HI этот способ термодинамически не обусловлен, а для остальных экономически невыгоден, поэтому их получают из галидов. В частности, гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ:
PГ3+H2O→ HГ+ H3PO3 ,
но это сравнительно дорогой метод. Гораздо более дешевый – обработка природных галидов (в твердом состоянии) концентрированной серной кислотой. Этим способом можно получить относительно чистые фторид и хлорид водорода17, а HBr при таком синтезе загрязняется продуктами сопряженной реакции:
Br− + SO184− + H+ → Br2 + SO2 + H2O.
При действии серной кислоты на иодиды редокс-процесс становится определяющим, причем в зависимости от концентрации кислоты основным продуктом восстановления серы(VI) может быть H2S , S или SO2 .
Физические свойства.Температура кипения от иодида водорода к хлориду снижается (с –360С до –850С) в соответствии с уменьшением величины дисперсионных взаимодействий. Однако фторид водорода имеет сравнительно высокую т.кип. (+19,50С) за счет особой прочностиводородныхсвязей. Они настолько прочны, что фтороводород даже в парах состоит из молекул (зигзагообразных2) HnFn , где n=2÷6 (n=1 лишь выше 900С); известны также фторогидрогенаты разного состава: KHF2 , KH4F5и др.
Все галогениды водорода хорошо растворимы в воде, причем HF неограниченно, а HCl – до 507 объемов в 1 объеме воды при н.у. Их водные растворы являются кислотами, сила которых резкоповышаетсяот фтороводородной (Kd = 6,6⋅10−4 ) к иодоводородной (Kd = 1011 ) в соответствии с увеличением радиуса Г и, как следствие, ростомполяризуемостисвязи H− Г (при снижении ее полярности!).
Химические свойства.Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с металлами происходит в соответствии с рядом напряжений.
Исключение составляют реакции вытеснения водорода из иодоводородной кислоты медью (E0 (Cu2+ /Cu0 )= 0,34 В), серебром (E0 (Ag+ / Ag0 )= 0,80 В) и ртутью (E0 (Hg2+ /Hg0 )= 0,85 В). Их протекание обусловлено образованием соответственномалорастворимогопродукта CuI и оченьпрочныхкомплексов: [AgI2 ]− и [HgI4 ]2− . В этих соединенияхσ-связь стабилизированаπ-дативным взаимодействием19за счет НЭП металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали иодид-иона20. По этой же причине соли AgI и HgI2малорастворимы.
π-Акцепторныесвойства от иода к хлору увеличиваются за счет уменьшения
радиуса атома галогена, но исчезают совсем при переходе к фтору (из-за отсутствие у него валентного d-подуровня). Тем не менее, растворимость галидов серебра(I) и ртути(II) от иода к фтору повышается монотонновследствиеопределяющеговлияния роста энергии гидратации от I− к F .−
С другой стороны, фтор, выступая в качестве лиганда, склонен проявлять π-донорныесвойства, а значит, образовывать прочные связи с атомами металлов, имеющимисвободныеорбитали на валентном уровне (это ЩМ, ЩЗМ, p- и d-элементы III и IV групп21и т.п). Поэтому растворимость металлов во фтороводородной кислоте определяется не рядом напряжений (ибо HF – слабая кислота), а способностью ионов металлов давать достаточно устойчивые фторидные комплексы, например:
Zr + HF→ [ZrF8 ]4− + H2 .
(Однако в случае алюминия, свинца, никеля и меди реакция идет лишь до образования пассивирующей поверхностной пленки фторида.)
Растворяющее действие HF становится особенно значительным в присутствии азотной кислоты (как более сильного окислителя (?)):
Nb + HF+ HNO3 → H3[NbF8 ]+ NO+ H2O.
Галогеноводородные кислоты и их соли (кроме фторидов) могут проявлять восстановительные свойства, но даже в случае бромидов они выражены слабо, в то время как иодиды считаются типичными восстановителями (?). Примеры - см. выше: взаимодействие галидов с концентрированной H2SO4 .