Актиноиды

К актиноидам (An) относятся f-элементы 2-го ряда, т.е. полученные при заполнении электронами 5f-подуровня (после заполнения 7s-орбитали двумя электронами и одной 6dорбитали одним электроном).

Однако вследствие близости по энергии 6d- и 5f-подуровней электронные конфигурации атомов могут изменяться в зависимости от условий. Так, для первых четырех An (Th, Pa, U, Np) они варьируются от 7s²6d¹5fⁿ до 7s² 6dⁿ⁺¹5f ⁰ , т.е. f-подуровень какую-то часть времени может быть полностью свободным. Для следующих двух (Pu и Am), наоборот, от 7s² 6d¹5f ⁿ до 7s² 6d⁰5f ⁿ⁺¹ , т.е. временно может полностью освобождаться d-подуровень.

Для Э, находящихся правее Am, конфигурации становятся устойчивыми: Cm(7s² 6d¹5f ⁷ ), Bk(7s²5f ⁹ ), т.е. происходит провал электрона с d- на f-подуровень (аналогично наблюдаемому у Ld), ибо по мере роста заряда ядра энергия 5f-подуровня снижается не только абсолютно, но и относительно 6d-орбиталей.

Как следствие, An, начиная с Bk и до Lr, становятся близкими по свойствам Ld, в частности, устойчивыми в ст.ок. (+3). Остальные An тоже образуют соединения в этой же ст.ок., но они, кроме Am(III) и Cm(III) , являются сильными восстановителями. Так, Pu(III) – пятый элемент в ряду – легко окисляется O₂ воздуха в водном растворе до

Pu(IV), а первые четыре An(III) даже водородом воды, например:

UCl₃ + H₂O → U(OH)₂ Cl₂ + H₂ + HCl.

В табл. 17 приведены значения высших ст.ок. An, а также наиболее устойчивых. Из анализа данных этой таблицы видно, что An первой половины ряда имеют гораздо большее разнообразие ст.ок. по сравнению с кайносимметричными лантаноидами (за счет большего радиуса атомов актиноидов и большего эффекта ЭЯНЭУ, а главное, изза экранирования ядра электронами 4f-подуровня).

Причем высшая ст.ок., вплоть до (+7) у Np, соответствует числу валентных электронов; а правее ее величина снижается (до (+3) у Cf) за счет f-сжатия.

По этой же причине значение устойчивой ст.ок. An совпадают с высшей лишь до U, а затем уменьшается до (+3) уже у Am. В случае U – получены не только оксид (UO ) ₃ и фторид (UF ), ₆ но и хлорид (UCl ); ₆ однако правее урана стабильность элементов в ст.ок. (+6) понижается, и для Pu(VI) известен лишь фторид, и то нестойкий.

Таблица 17. Степени окисления актиноидов

Э	Ac	Th	Pa	U	Np	Рu	Am	Cm	Bk	Cf
Высшая ст.ок.	+3	+4	+5	+6	+7	+7	+7	+4	+4	+3
Устойчив. ст.ок.	+3	+4	+5	+6	+5	+4	+3	+3	+3	+3

Соединения в ст.ок. (+7) (ЭO ) ₅³⁻ синтезированы для Np и Рu и даже для Am – взаимодействием ЭO , ²₄⁻ например, с озоном. Но при подкислении они снова переходят в соединения Э(VI), а Am(VII) в Am(IV), оксид которого тоже является сильным окислителем:

AmO₂ + HCl → AmCl₃ + Cl₂ + H₂O.

Аналогично ведет себя Pu(V), переходя в Pu(IV).

В устойчивых ст.ок. (табл. 16) An находятся и в природе. Однако в земной коре содержаться только U, Th и Pa (кларк 3 ⋅10⁻⁴ , 6 ⋅10⁻⁵ и 10⁻¹³⁵⁰ %, соответственно); кроме того, в следовых количествах встречаются Np и Pu. Остальные An получены искусственно с помощью ядерных реакций (за период с 1940 по 1961 г.).

Восстанавливают металлы электролизом расплавов их соединений (U и Th) или металлотермически:

NpF₄ + Ba → Np + BaF₂ ,

или разложением:

PaCl₅ ⎯⎯→^t Pa + Cl₂ .

Химическая активность простых веществ актиноидов, как и Ln, достаточно высока. Они восстанавливают водород воды, с H₂ дают гидриды (ЭH₂ и ЭH ), ₃ окисляются O₂ и даже (но медленно) N₂ воздуха, при нагревании легко сгорают, образуя соединения в устойчивых ст.ок. (табл. 17).

В связанном состоянии An напоминают по свойствам соединения элементов других групп, если имеют одинаковую с ними ст.ок. Так в (+3) они сходны с РЗЭ, в (+4) – с соединениями Ce(IV) и элементами IVБ группы, в (+5) – VБ, а в (+6) – VIБ группы.

Однако во всех случаях соединения An являются более оснóвнымие, чем соответствующих d-элементов и Ld, за счет большего значения радиуса и большего эффекта ЭЯНЭУ.

Даже соединения An в ст.ок. +6 являются преимущественно оснóвными, поэтому записываются как ЭO₂ (OH)₂ . Они легко реагируют с кислотами, но дают при этом соли диоксокатионов, например: UO₂ (NO₃)₂ ¹.

Лишь соединения в ст.ок. (+7), например, NpO₂ (OH)₃ , обладают амфотерными свойствами: растворяются не только в кислотах (причем с образованием диоксокатионов NpO ), ³₂⁺ но и в щелочах (получаются оксоанионы NpO ). ₅³⁻

Актиноиды и их соединения, будучи радиоактивными, используются или как сырье для получения ядерного горючего (Th) или как само горючее (U и Pu) в атомной промышленности, а также в качестве источников излучения (в частности, нейтронного) для научных исследований. Кроме того, соединения Тh(IV) применяют как катализаторы в органическом синтезе, а диоксид тория, обладающий высокой т.пл. и инертностью по отношению к расплавам металлов, в качестве огнеупорного вещества.