Введение

Наука – вот то величайшее благо, которое мы, к сожалению, слишком мало ценим, но которому мы бесконечно много обязаны. Нет ничего опаснее, как тенденции увлекаться практикой, забывая о теории, увлекаться техникой, с легкомысленным пренебрежением относясь к науке.

Л.А. Чугаев

Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими простых² и сложных веществ, поэтому она служит основной базой тех наук, которые, так или иначе, имеют дело с веществом (биология, медицина, археология и т.п.), а также является основой аналитической, органической, коллоидной и других областей химии.

В свою очередь научная основа неорганической химии – это Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, представляющая собой форму строгого математического описания Периодического закона. Его современная формулировка звучит так: «Свойства элементов, а потому и свойства их соединений³ находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов».

Днем рождения Периодической системы считается 18 февраля 1869 года, когда Менделеев составил первый вариант периодической таблицы, включивший 56 из 64 известных к тому времени химических элементов. (В 2004 г. получен 116-й элемент.)

Подчеркнем, что таблица – это графическое (чаще двумерное) изображение Периодической системы. Так что система одна, а вариантов таблиц, составленных разными авторами, известно уже более 600.

Наиболее часто используют два варианта: длиннопериодная таблица Сиборга и короткопериодная - Менделеева (в современном исполнении). Первый вариант наглядно отражает электронное строение атомов; а талица Менделеева наиболее удачно представляет аналогию в свойствах элементов, расположенных в главных и побочных подгруппах.

Значение Периодической системы трудно переоценить. По словам Н. Бора, она – фундаментальное обобщение, не имеющее себе равных; благодаря ей, химия стала стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.

Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение закономерностей в изменении различных характеристик элементов и их соединений в периодах и группах таблицы, а также нахождение и объяснение корреляций между структурой и свойствами химических объектов; и лишь во вторую очередь – знание фактического материала. Последнее в полном объеме практически невозможно, т.к. уже известно порядка 20 млн. веществ и каждый день синтезируют новые.

Водород

«Водород – это топливо будущего», «Эра водородной энергетики».

Заголовки газетных и журнальных статей 60-х – 80-х годов ХХ в.

Свойства и применение

Первый представитель Периодической таблицы – водород, имеющий электронную конфигурацию 1s⁴ , наиболее резко отличается по свойствам от остальных элементов (Э), но в то же время обнаруживает много общего и с галогенами (VIIА группа), и со щелочными металлами (IА группа), а также с углеродом (IVА группа). Потому было бы правильным поместить водород в одну длинную клетку, расположенную над всеми группами с IА по VIIА, а не относить его к какой-то одной из них.

Рассмотрим, в чем заключается сходство Н с элементами указанных групп.

Наибольшее подобие водорода галогенам (Г) и, наоборот, резкое отличие его от щелочных металлов (ЩМ) наблюдается при образовании простых веществ.

Так, в случае ЩМ наличие в атомах свободных валентных орбиталей и низкие значения потенциала ионизации (I₁ ≤ 5,4 эВ) способствуют делокализации электронов с формированием при обычных условиях (об.у.) металлической решетки вещества.

Напротив, атом водорода, будучи одновалентным и имея высокое значение I₁

(13,6 эВ ¹), образует одну локализованную ковалентную связь со вторым атомом H, формируя двухатомные молекулы простого вещества, как и галогены.

Сходство H и Г состоит также в том, что до завершения их валентного слоя не хватает одного электрона. Как следствие, H₂ (подобно Г₂ ) может проявлять окислительные свойства с образованием гидридов. Однако сродство H к электрону (0,78 эВ) значительно ниже, чем даже у иода (3,29 эВ), так что водород окисляет лишь активные металлы.

А поскольку энергия сродства H к электрону много меньше, чем его потенциал ионизации, то H₂ , в отличие от Г₂ , в водных растворах не дисмутирует². Напротив, практически до конца идет процесс конмутации между протоном и гидрид-ионом:

CaH₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + H₂ ³.

Иначе говоря, гидриды, в отличие от галидов, не существуют в водных растворах, т.к. реагируют с H₂O необратимо, поэтому они (например, CaH₂ ) применяются как осушители (даже от следов влаги). Их используют также для получения водорода (в полевых условиях) и в качестве сильных восстановителей (E⁰ (H₂ /H⁻) = −2,23 В ).

Подобие водорода щелочным металлам состоит в том, что H тоже является sэлементом и имеет один валентный электрон. Поэтому наблюдается сходство как в атомных спектрах водорода и ЩМ, так и в способности их простых веществ проявлять восстановительные свойства. Причем величина I₁ в подгруппе от Cs к Н закономерно растет в соответствии с уменьшением атомарного радиуса (r) и снижением эффекта экранирования ядра невалентными электронными уровнями (эффект ЭЯНЭУ).

Как следствие, восстановительные свойства водорода гораздо менее выражены, чем у ЩМ (E⁰ (H⁺ /H₂ ) = 0,00 В, а E⁰ (M⁺ /M) ≤ −2,71 В). Поэтому проявляются лишь по отношению к простым веществам типичных неметаллов, имеющих достаточно высокую электроотрицательность (Э.О.): от фтора (Э.О.=4) до серы и углерода⁵ (Э.О.=2,5).

Подчеркнем, что реакции H₂ с N₂ и Cl₂ имеют промышленное значение (синтез NH ₃ и HCl).

Водород восстанавливает также оксиды, если они термодинамически менее устойчивы, чем образующаяся при реакции вода, т.е. значение ∆G_f оксида должно быть менее отрицательным, чем ∆G_f воды (с учетом стехиометрии реакции). Это используется в металлургии, в частности, при получении вольфрама: WO₃ + H₂ → H₂O + W.

Отметим, что восстановление (а также окисление) атомарным водородом (“H”) происходит активнее, чем молекулярным, как за счет лучшей кинетики (?)⁶, так и вследствие большей термодинамической обусловленности(?). Последнее можно доказать и математически. Так, при использовании “H” движущая сила, например, реакции с оксидами рассчитывается по формуле:

∆G_r = ∆G_f (H₂O) − ∆G_f (M_nO_m ) − ∆G_f ("H" ) .

А поскольку образование “H” из H₂ идет с затратой энергии, то ∆G_f ("H") > 0 , и следовательно, ∆G_r получается более отрицательным, чем при восстановлении оксида с помощью H₂ . Бóльшая термодинамическая активность «Н» видна и из сравнения ОВП:

E⁰ (H⁺ /"H") = −2,10 В, а E⁰ (H⁺ /H₂ ) = 0,00 В.

Подобие водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водных растворах они могут давать только однозарядные гидратированные катионы. Причем от Cs⁺ к H ⁺ в соответствии с уменьшением r и, следовательно, повышением зарядовой плотности иона⁷, связь с молекулами воды увеличивается настолько, что катион водорода является, по сути, ионом гидроксония H₃O⁺.

Сходство водорода и углерода обнаруживается в близости их электроотрицательностей (2,1 и 2,5, соответственно), которые, к тому же, имеют среднее значение по шкале Полинга (сравните: Э.О.(F)=4, Э.О.(Li)=1). Значит, и у Н, и у C нет особой склонности отдавать или присоединять электроны, поэтому они оба образуют преимущественно ковалентные связи, как между собой, так и с другими элементами.

Причем, эти связи достаточно прочны из-за сравнительно малого атомарного радиуса этих элементов. К тому же, в их атомах число валентных электронов равно числу валентных орбиталей и, следовательно, при образовании химической связи не может быть таких ослабляющих ее факторов, как отталкивающее действие несвязывающих электронных пар (НЭП) или, напротив, дефицит электронов на валентном уровне.

Наблюдается также сходство гидридов металлов не только с их карбидами, но и с боридами и нитридами, т.е. имеет место аналогия Н с элементами IIIА и VА групп.

Однако водород имеет и свои особенности.

Первая: молекулы H₂ очень жесткие, т.к. содержат всего 2 электрона, удерживаемых между двумя ядрами очень прочно (из-за отсутствия эффекта ЭЯНЭУ), поэтому обладают незначительной поляризуемостью, а значит, крайне слабо связаны друг с другом дисперсионным взаимодействием [3].

Вторая особенность: молекулы водорода имеют минимальную массу, что делает их особенно подвижными.

В результате проявления указанных двух особенностей водорода требуется значительное охлаждение для конденсирования⁸ H₂ . Как следствие, водород – самое легкоплавкое (-259,1⁰С) и легкокипящее вещество (-252,2⁰С) после гелия. Это используется для выделения H₂ из газовых смесей вымораживанием остальных компонентов.

Слабой поляризуемостью молекул водорода объясняется также то, что он бесцветен (б/ц), незначительно растворяется в воде (20 мл в 1 л при нормальных условиях² (н.у.)) и еще меньше - в органических жидкостях.

Как следствие самой низкой молекулярной массы, Н₂ является наилегчайшим газом (его плотность в 14,4 раз меньше, чем воздуха). Поэтому им наполняют стратостаты, дирижабли и т.п. Легкость водорода служит причиной низкого содержания его в атмосфере (10 %⁻⁴ ) – хотя листья растений постоянно выделяют H₂ при дыхании, образуется он и при разложении органических веществ, но улетучивается в космос.

Третья особенность водорода состоит в том, что протон H , ⁺ в отличие от всех остальных катионов, не имеет электронов! Поэтому, приближаясь к другим атомам, не испытывает межэлектронного отталкивания. Как следствие, положительно поляризованный атом водорода одной молекулы способен образовать относительно прочную связь с достаточно отрицательно поляризованным атомом (обычно это F, O или N) другой молекулы. Такие связи, напоминаем, называются водородными [3]. Их роль велика и в химии, но особенно значительна в биологических процессах.

Кроме того, катион водорода, будучи «голым» протоном, оказывает сильное поляризующее действие на анион, с которым соединяется (особенно в случае слабых кислот). Причем, смещая электронную плотность к себе, он ослабляет связи в сложных анионах и повышает ассиметрию последних. К тому же, водород, образуя направленную связь (в отличие от ионов металлов), делает решетку вещества менее координационной (часто молекулярной), а значит, менее прочной.

Как следствие, термическая устойчивость кислот к разложению гораздо ниже, чем соответствующих солей (особенно по сравнению с солями ЩМ). Так, угольная кислота настолько неустойчива, что не существует в свободном состоянии при обычных условиях (об.у.), в то время как карбонат натрия плавится без разложения. Другой пример: перхлорат калия разлагается лишь выше 400⁰С и спокойно, а хлорная кислота – уже при небольшом нагревании и со взрывом.

Вследствие значительного поляризующего действия H ⁺ кислóты часто используются в качестве катализаторов соответствующих химических процессов.