Галогены

Прежде всего, скажем про чудесную реакцию окисления, которая вечно происходит во Вселенной.

Андрей Платонов

Общая характеристика. Получение

В литературе предлагается элементы подразделять на металлы (М), металлоиды, оксоиды и инертные. Металлоиды (что значит «металлоподобные») - это неметаллы, однако их простые вещества обладают (как и М) восстановительными свойствами; к ним относяться: Н, В, С, Si, P, Ge, As, Te, Bi, Po. Оксоиды – это неметаллы, простые вещества которых проявляют явные окислительные свойства).

Все р-элементы VII группы¹², относятся к классу оксоидов, ибо у них большое сродство к электрону, т.к., имея конфигурацию валентного слоя s¹³p⁵ (при сравнительно малом радиусе), стремятся образовать устойчивую для них ст.ок (-1).

Поэтому в природе (в лито-, гидро- и биосфере) они представлены в данной ст. ок., т.е. в виде галидов. Это, в основном, соли ЩМ и щелочно-земельных металлов (ЩЗМ): LiF, CaF₂ , МГ, где М – Na или K и др. Отсюда название «галогены», что значит

«солерождающие» («галос» по-гречески – это «соль» или «море»).

В подгруппе от F к I устойчивость галид-ионов (Г⁻ ) снижается за счет роста радиуса атома и усиления эффекта ЭЯНЭУ. Эти же причины вызывают повышение в том же направлении устойчивости галогенов в положительных ст.ок. (кроме ст.ок. (+7) – см. ниже). Так, вещества, содержащие положительно поляризованный атом фтора, неизвестны, а соединения I(V): KIO ₃ и NaIO , - ₃ входят даже в состав минералов

(чаще в качестве изоморфной примеси к селитре).

Как обычно форма нахождения элемента в природе определяет способ промышленного синтеза его простого вещества. Так, I₂ из иодатов выделяют восстановлением (с помощью гидросульфита натрия).

Напротив, из галидов вытесняют Г₂ , применяя окислители. Фтор в промышленности получают электролизом² расплава гидрофторида калия¹⁴ при очень высоком напряжении на аноде. В то же время I , ⁻ как наименее устойчивый из галидионов, окисляется даже бромом.

В промышленности при синтезе I₂ (а также Br₂ ) из галидов используют относительно дешевый Cl₂ , который в свою очередь получают из хлорида натрия электролизом его раствора или расплава.

Простые вещества

Физические свойства галогенов. Значения температур плавления (т.пл.) и кипения (т.кип.) Г₂ закономерно увеличиваются в подгруппе от фтора к иоду. Это происходит не только за счет роста величины M_r , но и в результате повышения поляризуемости молекул (из-за увеличения радиуса их атомов). Как следствие, энергия дисперсионных взаимодействий между молекулами Г₂ возрастает настолько, что если фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а иод является твердым веществом.

Галогены сравнительно хорошо растворимы в органических растворителях. Например, в 1 объеме тетрахлорида углерода растворяется 55 объемов хлора при н.у. Это объясняется как неполярностью молекул Г₂, так и их способностью к значительным дисперсионным взаимодействиям.

Растворимость галогенов в воде небольшая (хлора – 2,3 объема в одном объеме воды), несколько увеличивается от хлора к брому (вследствие большей поляризуемости молекул Br₂, а также одинакового агрегатного состояния воды и брома [3]), но снижается к иоду.

Последнее можно объяснить, в частности, стерическими (пространственными) причинами. А именно: в силу направленности Н-связей вода обладает рыхлой структурой, т.е. имеет пустоты; и если есть стерическое соответствие пустот и молекул другого вещества, то образуются соединения включения (клатраты); на 46 молекул воды приходится 6 сравнительно крупных пустот и 2 поменьше (диаметром 0,59 нм и 0,52 нм соответственно).

Молекулы Cl₂ способны заполнять их все, давая клатраты состава Cl₂ ⋅ 5,75H₂O ¹⁵,

Br₂ заполняет лишь крупные пустоты – получается Br ⋅ 7,67H₂O , а еще бóльшие по размерам молекулы I₂ клатратов не образуют. И значит, находятся в воде в поляризованном состоянии, вследствие чего окраска иодной воды (желтая) не совпадает с цветом свободного иода. В составе же клатратов молекулы Г₂ не поляризованны (ибо в пустотах воды ее атомы H и O распределены равномерно по сфере), поэтому хлорная и бромная вода имеют практически тот же цвет, что и свободные простые вещества данных галогенов.

Химические свойства галогенов. На растворимость Г₂ в воде влияют также особенности их химического взаимодействия с ней.

О растворимости F₂ нельзя судить, т.к. даже при об.у. бурно (с появлением бледнофиолетового пламени) идет реакция:

F₂ + H₂O → HF + O₂ .

При температуре выше 600⁰С по аналогичной схеме взаимодействует с водой и Cl₂ за счет большого вклада энтропийного фактора [1], т.к. в ходе процесса увеличивается объем системы. Но при об.у. происходит (в небольшой степени) дисмутация хлора [7]:

Cl₂ + H₂O → HCl + HClO , K = 4,2 ⋅10⁻⁴ .

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше (7,2 ⋅10⁻⁹ ), а с иодом осуществляется, в основном, процесс:

I₂ + H₂O → HI + HIO₃ , K = 3 ⋅10⁻¹³ .

(По этой же схеме хлор и бром реагируют с водой при нагревании).

Итак, сравнивая значения констант равновесия реакций Г₂ с водой, мы видим, что их химическая активность от фтора к иоду снижается. Выясним причины этого, рассматривая составляющие энтальпии перехода галогена из простого вещества в гидратированный анион (табл. 1) при проявлении окислительных свойств Г₂ .

Из сравнения данных этой таблицы видно, что энергия сродства к электрону у хлора выше, чем у фтора (за счет меньшего отталкивающего действия менее жесткой электронной оболочки Cl).

Тем не менее, как окислитель фтор несравнимо сильнее, чем хлор (см. значения

E⁰ (Г₂ /Г⁻) в табл. 1). Это объясняется более высокой энергией гидратации ионов фтора

(из-за большей зарядовой плотности его аниона), и более высоким значением энергии атомизации молекул Cl₂ (т.е. большей прочностью связи в них). Причины последнего: меньшее (чем в молекуле F₂ ) отталкивание НЭП одного атома Г от НЭП другого, а также упрочнение σ -связи в Cl₂ π(p − d) -перекрыванием¹⁶, невозможным в молекуле фтора изза отсутствия валентных d-орбиталей.

Таблица 1. Термодинамика перехода Г₂ в Г_aq⁻

Стадия		∆Н, кДж/моль
	F	Cl	Br	I
Г2 → 2Г Г + e → Г− Г− + nH2O →Гaq−	159 –344 –536	243 –365 –406	199 –338 –386	151 –318 –302
E0 (Г2 /Г−), B	2,87	1,36	1,07	0,53

Как сильнейший окислитель, фтор не реагирует лишь с первыми (в таблице

Д.И. Менделеева) тремя благородными газами (БГ). Хлор же не окисляет все БГ, а также

N₂ , O₂ и C, хотя косвенным путем получены соединения с азотом, кислородом, углеродом и даже с наиболее активными БГ, начиная с криптона.

Бром как окислитель еще слабее: не действует (в отличие от хлора) на платину, но с золотом образуетAuBr . ₃ Иод - наиболее слабый окислитель из галогенов: практически не реагирует с водородом, в то время как бром взаимодействует с ним при t > 300⁰ C, хлор – на свету при об.у., а фтор – даже в темноте, причем со взрывом. (Реакция H₂ с F₂ идет и при − 253⁰ С, когда F₂ твердый, а H₂ жидкий.) Однако иод, как и другие галогены, окисляет при об.у. не только металлы, но также S, P и их аналоги.

Разная окисляющая способность Г₂ обусловливает разные области их применения. Так, F₂ используют как эффективный окислитель ракетного топлива, Cl₂ – для дезинфекции воды, Br₂ (а также Cl₂ и I₂ ) – в органическом синтезе; спиртовый раствор I₂ применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.

Восстановительная способность Г₂ от фтора к иоду растет (?): проявляется по отношению к выше расположенным в таблице Менделеева галогенам (см. ниже - раздел «Галиды галогенов»), а для иода, в отличие от других Г, возможна также реакция:

I₂ + HNO₃(конц.) → HIO₃ + NO + H₂O.