- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Гидразин и гидроксиламин
Гидразин (N2H4 ) – это пернитрид водорода, а гидроксиламин (NH2OH) по составу и структуре является промежуточным соединением между пернитридом и пероксидом водорода:
Получают гидразин осторожным окислениемаммиака с помощью NaClO, а гидроксиламин синтезируютвосстановлениемазотной кислоты с помощью “Н”, образующегося на катоде.
Молекулы N2H4и NH2OH не плоские (даже форма N2H4не симметрична) и, как следствие, полярны. Это является дополнительной причиной (кроме Н-связей) того, что при об.у. гидразин – жидкость (т.кип.=113,50С), а гидроксиламин – твердое вещество (т.пл.=330С) и оба хорошо растворяются в воде (N2H4– неограниченно).
За счет электронной пары азота, эти соединения, как и аммиак, протолизируются (поэтому в их водных растворах pH > 7), а при действии кислот, например, НСl, они образуют соли: хлорид гидроксиламиния ([NH3OH]Cl), хлорид и дихлорид гидразиния
(N2H Cl5 , N2H6Cl2 ).
Гидразин и гидроксиламин содержат N в промежуточных неустойчивых ст.ок. (-2 и –1, соответственно), поэтому могут быть восстановлены до NH3 (с помощью, например,
“Н”). Но на практике они чаще используются в качестве сильныхвосстановителей.Например, N2H4- ракетное топливо, т.к. велико значение∆G0 сгорания( -622 кДж/моль).
Гидроксиламин по сравнению с гидразином сильнее и как окислитель, и как восстановитель, поэтому более склонен к реакции дисмутации (идет со взрывом; продукты: N2 , NH3 и H2O ).
Следует отметить, что если гидразин устойчив при об.у., то его аналог - дифосфан
P2H4самовоспламеняется на воздухе выше 200C. (Из-за этого возникают «блуждающие» огни на кладбище, поскольку дифосфан, а также PH3 образуются, если разложение органических тканей идет при недостатке О2). Еще менее устойчив диарсан As2H4 -(?).
Кислородосодержащие соединения
Оксиды азота.Все оксиды азота – эндотермические соединения, поэтому получают их с затратой энергии или косвенными методами.
Так, при пропускании электроразряда через газообразныйвоздух образуется NО (б/ц газ), а черезсконденсированный– N2O3 , который даже в виде жидкости (голубого цвета, т.кип.=30С) распадается на газообразные NО (б/ц) и NO2(бурого цвета).
Высший оксид N2O5синтезируют дегидратацией азотной кислоты ( с помощью
P2O5 ), причем с охлаждением, т.к. при об.у. б/ц кристаллы N2O5(т.пл.=320С), отщепляя кислород, переходят в более устойчивый оксид NO2 . Последний образуется также окислением NО на воздухе61. (Эту реакцию используют при промышленном синтезе HNO .)3
«Закись» азота N2O (б/ц газ) получается дегидратацией нитрата аммония при
2500С, т.е. процесс идет без изменения ст.ок., т.к. данный оксид является по существу оксид-нитридом азота(V):
N-3 N+5O-2
Отметим, что оксиды азота в четныхст.ок. (NO и NO2) являются (как и в случае Г)радикалами.Поэтому они могут соединяться между собой, образуяпромежуточныйпо ст.ок. оксид N2O3 . Илидимеризоваться, давая соответственно N2O2и N2O4 .
Последний димер, образованный за счет спаривания электронов, находящихся на несвязывающихМО [1], обладает значительно большей устойчивостью, чем N2O2(образован при спариванииеразрыхляющихМО). Очевидно, N2O3по устойчивости занимаетсреднееположение (при н.у. разлагается на исходные оксиды – см. выше).
Значения т.пл. и т.кип. оксидов N закономерно повышаются с увеличением атомности их молекул, причем в твердом состоянии N2O5имеет решетку, которую можно представить, как построенную из ионов NO2+ и NO3− , а N2O3– из NO+и NO .2−
Наиболее устойчивые из оксидов азота: N2O , NО и NO2 , значительно различаются по окислительно-восстановительнойкинетическойактивности. Так, NО (температура начала разложения выше 5000C; кратность связи 2,5) в отличие от других, не поддерживает горение серы, которая особенно энергично сгорает в N2O (кратность связи
1,5).
Зато восстановительная способность уменьшается в ряду: NO > NO2 > N2O . Так, NО легко окисляется хлором (до NOCl) и даже кислородом воздуха (см. выше), а NO2лишь фтором (до NO2F ) или озоном (до N2O5 ).
Благодаря способности выступать в роли и окислителя, и восстановителя, оксиды могут дисмутировать:
N2O⎯⎯>700⎯⎯0 →NO+ N22,
NO + NaOH→ N2O+ NaNO2 + H2O (медленно), NO2 + H2O→ HNO3 + HNO2 .
Оксиды азота токсичны, существенна также их роль в образовании кислотных дождей. Поэтому существует проблема очистки от них выхлопных газов автомобилей и отходящих газов производств. Для этого предлагается, в частности, пропускать газы через насадки, содержащие, например, платиновый катализатор, который ускоряет разложение NO на N2и O2 .
Однако известно и положительное действие этих веществ. Так, оксид NO2применяют как катализатор доокисления не только SO2до SO ,3 но и CO до CO2 ; а N2O
(«веселящий газ») используется в медицине для снятия стресса. Установлено и его обезболивающее действие, причем еще в 1799 г. ученым Х. Дэви, но лишь в 1844 г. его впервые применили для анестезии (при удалении зубов). Кроме того, выявлено, что нитроглицерин в организме, разлагаясь, выделяет NО, который регулирует тонус сосудов, а также обладает антираковым действием.
Оксиды аналогов азота.Для аналогов азота характерны оксиды состава Э2O3и
Э2O5(хотя получены неустойчивые РО и PO2 ). Подчеркнем, что если прочность соединений с водородом от азота к фосфору снижается (?), то с кислородом (а также со фтором) – растет (табл. 9) за счет стабилизацииσ-связыванияπ(p− d) -перекрыванием и из-за увеличения разности Э.О. элементов (как и в VI группе при переходе от O к S).
Таблица 9.Энергии связей Э-О и Э-Н
Связь |
N − H |
N−O |
P − H |
P−O |
E связи, кДж/моль |
389 |
222 |
322 |
380 |
Подчеркнем, что оксиды фосфора и его аналогов, в отличие от оксидов азота, при об.у. всеявляютсятвердымивеществами. Это объясняется следующим. В соединениях азота чаще имеют место sp- и sp -2 гибридизации (как более обусловленные малым радиусом атома N), и потому устойчивы соединения с к.ч., равном 2 или 3.
В то же время для Р и его аналогов характерны sp -3 гибридизация и выше (из-за большего r и большей валентности). И для достижения значения к.ч.(Э), равного 4, происходитобобществлениеатомов кислорода соседними молекулами оксидов.
Поэтому решетка оксидов состава Э2O3построена из димеров (Э4O6[1]). А Bi2O3вообще имеет координационную структуру, в которой к.ч.(Bi)=6 (sp3d2 -гибридизация) и к.ч.(О)=4 (sp -3 гибридизация).
В случае же оксидов в ст.ок. (+5) лишь активные модификации состоят из димеров Э4O10[1], а менее активные имеют слоистую решетку, построенную из тетраэдров ЭO4 .
Соединения состава Э2O3 , а также P2O5можно получить из ИПВ. Остальные оксиды Э2О5из-за их нестойкости (?) синтезируют косвенными методами, например:
As2O3 + HNO3 (конц.)⎯⎯ →−NO⎯ H3AsO4 ⎯⎯−H2⎯O → As2O5 .
P2O5
Даже при небольшом нагревании As2O5выделяет кислород, образуя As2O3 , a Sb2O5 ⋅nH2O еще до полного высушивания переходит в Sb2O4 .
Оксид висмута(V) можно получить, воздействуя на Bi2O3озоном, или по схеме:
Bi2O3 ⎯⎯Cl2+⎯NaOH⎯⎯→NaBiO3 ⎯⎯HNO⎯3 →Bi2O5 ⋅ nH2O .
Однако уже в момент образования продукт отщепляет кислород. В то же время P2O5даже в парах присутствует в виде молекул P4O10 .
Получение гидроксидов. Оксиды азота(I) и (II) частично растворяются в воде (1 V N2O и 0,07 V NO в 1 V H2O ), но химически с ней не реагируют, т.е. являются индифферентными. Хотя есть кислоты, соответствующие им по ст.ок.: азотноватистая (H2N2O2 ) и нитроксиловая (H4N2O4 ), содержащие связи: N= N и N− N соответственно.
Реагируют с водой оксиды состава Э2O3и Э2O5 ,где Э = N, P, As. Из них минимальную растворимость имеет «белый мышьяк» As2O3(9⋅10−2моль/л). В то же время взаимодействие с водой оксида фосфора(V) наиболее термодинамически обусловлено. Поэтому его используют как сильное осушающее средство (сравним: давление пара над P2O5– 10−3Па, а над H2SO4 (конц.) – 0,4 Па), а также для дегидратации кислот (см. выше) – даже H2SO4переводит в SO .3
Частично гидратируется и оксид сурьмы(V) с образованием малорастворимой кислоты H[Sb(OH) ]6 . Остальные оксиды с водой практически не взаимодействуют, и соответствующие гидроксиды получают реакциями обмена из солей. Гидролизом галидов можно синтезировать лишькислотныегидроксиды, а в случае SbCl3 и BiCl3 процесс идет только до образования ЭОCl [7].
Отметим, что если на высший оксид азота действовать не H2O , а H2O2 , то можно получить надкислоту HNO4 .
Гидроксиды азота существуют, как правило, в виде мономеров, а для его аналогов (как и для аналогов О) при избытке оксида образуются полисоединения. Например, для фосфора получены метафосфорные кислоты, состоящие из циклов: (HPO3 )n(n=3, 4, 6), и полифосфорные, построенные из цепей: H3PO4 ⋅nHPO3(n=1, 2, 3) [1]. Водой они медленно разлагаются до мономеров, быстрее при кипячении в присутствии HNO .3
Промышленностью выпускаются 85%-ная H3PO4и 58%-ная HNO .3 Последнюю получают при насыщении воды диоксидом азота и кислородом под давлением 1 МПа по реакции:
NO2 + O2 + H2O→ HNO3 .
Если в качестве исходного вещества брать димер N2O4 , а давление увеличить до 5 МПа, то образуется 98%-ная HNO ,3 которая используется при получении красителей.
Кислотно-основные свойства гидроксидов.Как и в других подгруппах рэлементов,оснóвныесвойства гидроксидов сверху вниз увеличиваются, но снижаются при повышении ст.ок. элемента. Исключение составляют кислоты фосфора: H3PO4
(K1 = 7,5⋅10−3 ), H3PO3(точнее: H2PHO3 , K1 = 10−2 ) и H3PO2(т.е. HPH2O2 , K1 = 10−1 ), которые вследствие стремления P к 4-кратной координации и за счет достаточно устойчивой связи P− H (в отличие от As− H ) имеют структуры:
H OO HO H OO
, ,.
H OO H H O H HH
Таким образом, отношение n(O2−) /n(OH )−спонижениемст.ок. фосфора с (+5) до (+3) и до (+1)увеличиваетсяс 1/3 до 1/2 и до 1, что и обусловливает усилениекислотныхсвойств.
Они усиливаются также с повышением степени полимеризации кислот фосфора (поскольку при этом тоже растет n(O2−) /n(OH )− ). Так, K1 (H4P2O7 )= 1,4⋅10−1 ; а (HPO3 )6по первой и второй ступеням диссоциирует как сравнительно сильная кислота и, лишь начиная с третьей ступени, как слабый электролит (K3 = 10−2 , K4 = 10−3и т.д.). Поэтому еенормальныесоли гидролизуются по аниону, подщелачивая раствор. Это используется на практике, например, гексаметафосфат натрия (Na6P6O18 ) применяют для умягчения жесткой воды.
Усиление оснóвных свойств в подгруппе проявляется в том, что если все оксиды и гидроксиды N, P, а также оксид As(V) при об.у. не взаимодействуют с кислотами, то остальные реагируют с концентрированной HCl:
As2O3 ⎫ ⎧H[AsCl4 ]
Sb2O3 ⎪⎪ ⎪⎪SbCl3
⎬ + HCl→ H2O+ ⎨
H[Sb(OH)6 ]⎪ ⎪[SbCl6 ]
Bi2O3 ⎪⎭ ⎪⎩BiCl3
Кроме того, лишь соединения висмута(III) не растворяются в щелочи, а висмутит NaBiO2 , полученный щелочным сплавлением, гидролизуется необратимо.
Устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов.Кислоты азота(III) и (V) неустойчивы, особенно HNO2– существует лишь в водных растворах; проявляет за счет N(III) и окислительные, и восстановительные свойства, поэтому дисмутирует при об.у. с образованием NО и HNO .3
Азотная кислота тоже разлагается (на NO2 , O2и H2O), но медленно, быстрее в концентрированных растворах. Поэтому они желтого цвета – за счет наличия значительного количества NO2 . Установлено, что его присутствие обеспечивает окислительные свойства HNO ,3 в частности, при действии на металлы. При этом азот тем значительнее понижает ст.ок., чем активнее металл и чем разбавленнее кислота. Так, Zn восстанавливает HNO3 (конц.) преимущественно до N2O, а разбавленную – до NH ,4+ в то время как Cu до NO2и NО, соответственно.
Не растворяются в концентрированной HNO 3 металлы, способные при ее действии образовыватьплотнуюоксидную пленку (Cr, Al, Fe и др.), и благородные металлы (Au, Pt и др.). Однако последние реагируют с т.н. «царской водкой» (смесь концентрированных HNO3 и НСl в молярном отношении 1:3). Ее повышенная «агрессивность» объясняется, во-первых, формированиемустойчивыххлоридных комплексов данных М; а во-вторых, высокойокислительнойактивностьюатомарного хлора, образующегося по реакции:
HNO3 + HCl→ NOCl+ H2O, NOCl→ NO+"Cl".
В зависимости от концентрации азотная кислота по-разному реагирует и с органическими веществами: разбавленная – нитрует62их (реакция Коновалова), в то время, как концентрированная – окисляет (вплоть до CO2и H2O). А смесь скипидара и HNO3 (конц.)63при добавлении H2SO4 (конц.) в качестве катализатора взрывается.
Редокс-активность кислот фосфора тоже определяется их устойчивостью, которая понижается с уменьшением ст.ок. фосфора. (Снижение стабилизации sp -64гибридизацииπ(р-d)-связыванием,невозможнымс атомом водорода – см. графические формулы.) Поэтому гидроксиды фосфора(I) и (III) – сильные восстановители:
NiCl2 + HPH2O2 ⎫ 0
⎬ + H2O→ M+ H3PO4 + HCl. HgCl2 + H2PHO3 ⎭
Особенно неустойчив HPH2O2(фосфиновая кислота) – дисмутирует до PH3 и
H2PHO3(фосфоновая кислота). Последняя тоже дисмутирует при нагревании, образуя
H3PO4и PH .3
Фосфорная кислотаустойчива, поскольку E0 (H3PO4 /H3PO3)= −0,28 В и
E0 (H3PO4 /H3PO2 )= −0,39 В. Как следствие того, что эти потенциалыдостаточноотрицательны, в водных растворах фосфорная кислота способна окислять лишь за счет ионов водорода. (Рассчитайте значение E(H+ /H )2в 1М H3PO4сами, используя формулу
Нернста [3]).
При переходе от фосфора(V) к висмуту(V) устойчивость соединений снижается, а окислительная способность возрастает настолько, что висмутат-ионы в кислой среде переводят марганец(II) в перманганат-ионы (?).