Галогены

Прежде всего, скажем про чудесную реакцию окисления, которая вечно происходит во Вселенной.

Андрей Платонов

Общая характеристика. Получение

В литературе предлагается элементы подразделять на металлы (М),металлоиды, оксоиды и инертные.Металлоиды (что значит «металлоподобные») - это неметаллы, однако их простые вещества обладают (как и М)восстановительнымисвойствами; к ним относяться: Н, В, С, Si, P, Ge, As, Te, Bi, Po.Оксоиды– это неметаллы, простые вещества которых проявляютявныеокислительныесвойства).

Все р-элементы VII группы¹², относятся к классу оксоидов, ибо у них большое сродство к электрону, т.к., имея конфигурацию валентного слоя s¹³p⁵(при сравнительномаломрадиусе), стремятся образоватьустойчивуюдля них ст.ок (-1).

Поэтому в природе (в лито-, гидро- и биосфере) они представлены в данной ст. ок., т.е. в виде галидов. Это, в основном,солиЩМ и щелочно-земельных металлов (ЩЗМ): LiF, CaF₂ , МГ, где М – Na или K и др. Отсюда название «галогены», что значит

«солерождающие» («галос» по-гречески – это «соль» или «море»).

В подгруппе от F к I устойчивость галид-ионов (Г⁻ )снижаетсяза счетростарадиусаатома иусиленияэффектаЭЯНЭУ. Эти же причины вызывают повышение в том же направлении устойчивости галогенов вположительныхст.ок. (кроме ст.ок. (+7) – см. ниже). Так, вещества, содержащие положительно поляризованный атом фтора, неизвестны, а соединения I(V): KIO₃ и NaIO , -₃ входят даже в состав минералов

(чаще в качестве изоморфной примеси к селитре).

Как обычно форма нахождения элемента в природе определяет способ промышленного синтеза его простого вещества. Так, I₂из иодатов выделяютвосстановлением(с помощью гидросульфита натрия).

Напротив, из галидов вытесняют Г₂ , применяяокислители. Фтор в промышленности получают электролизом²расплава гидрофторида калия¹⁴при оченьвысокомнапряжении на аноде. В то же время I ,⁻ как наименее устойчивый из галидионов, окисляется даже бромом.

В промышленности при синтезе I₂(а также Br₂ ) из галидов используют относительно дешевый Cl₂ , который в свою очередь получают из хлорида натрия электролизом его раствора или расплава.

Простые вещества

Физические свойства галогенов. Значения температур плавления (т.пл.) и кипения (т.кип.) Г₂закономерно увеличиваются в подгруппе от фтора к иоду. Это происходит не только за счет роста величины M_r , но и в результате повышенияполяризуемостимолекул (из-за увеличения радиуса их атомов). Как следствие, энергиядисперсионныхвзаимодействий между молекулами Г₂возрастает настолько, что если фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а иод является твердым веществом.

Галогены сравнительно хорошо растворимы в органическихрастворителях. Например, в 1 объеме тетрахлорида углерода растворяется 55 объемов хлора при н.у. Это объясняется какнеполярностьюмолекул Г₂, так и их способностью кзначительнымдисперсионнымвзаимодействиям.

Растворимость галогенов в воде небольшая (хлора – 2,3 объема в одном объеме воды), несколько увеличивается от хлора к брому (вследствие большей поляризуемости молекул Br₂, а такжеодинаковогоагрегатногосостояния воды и брома [3]), но снижается к иоду.

Последнее можно объяснить, в частности, стерическими(пространственными) причинами. А именно: в силу направленности Н-связей вода обладает рыхлой структурой, т.е. имеет пустоты; и если есть стерическое соответствие пустот и молекул другого вещества, то образуются соединения включения (клатраты); на 46 молекул воды приходится 6 сравнительно крупных пустот и 2 поменьше (диаметром 0,59 нм и 0,52 нм соответственно).

Молекулы Cl₂способны заполнять их все, давая клатраты состава Cl₂ ⋅ 5,75H₂O¹⁵,

Br₂заполняет лишь крупные пустоты – получается Br⋅ 7,67H₂O , а еще бóльшие по размерам молекулы I₂клатратов не образуют. И значит, находятся в воде вполяризованномсостоянии, вследствие чего окраска иодной воды (желтая) не совпадает с цветом свободного иода. В составе же клатратов молекулы Г₂не поляризованны(ибо в пустотах воды ее атомы H и O распределены равномерно по сфере), поэтому хлорная и бромная вода имеют практически тот же цвет, что и свободные простые вещества данных галогенов.

Химические свойства галогенов. На растворимость Г₂в воде влияют также особенности иххимическоговзаимодействия с ней.

О растворимости F₂нельзя судить, т.к. даже при об.у. бурно (с появлением бледнофиолетового пламени) идет реакция:

F₂ + H₂O→ HF+ O₂ .

При температуре выше 600⁰С по аналогичной схеме взаимодействует с водой и Cl₂за счет большого вклада энтропийного фактора [1], т.к. в ходе процесса увеличивается объем системы. Но при об.у. происходит (в небольшой степени) дисмутация хлора [7]:

Cl₂ + H₂O→ HCl+ HClO , K= 4,2⋅10⁻⁴ .

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше (7,2 ⋅10⁻⁹ ), а с иодом осуществляется, в основном, процесс:

I₂ + H₂O→ HI+ HIO₃ , K= 3⋅10⁻¹³ .

(По этой же схеме хлор и бром реагируют с водой при нагревании).

Итак, сравнивая значения констант равновесия реакций Г₂с водой, мы видим, что их химическая активность от фтора к иоду снижается. Выясним причины этого, рассматривая составляющие энтальпии перехода галогена из простого вещества в гидратированный анион (табл. 1) при проявленииокислительных свойств Г₂ .

Из сравнения данных этой таблицы видно, что энергия сродства к электрону у хлора выше, чем у фтора (за счет меньшего отталкивающего действия менеежесткойэлектронной оболочки Cl).

Тем не менее, как окислитель фтор несравнимо сильнее, чем хлор (см. значения

E⁰ (Г₂ /Г⁻) в табл. 1). Это объясняется более высокой энергиейгидратацииионов фтора

(из-за большей зарядовой плотности его аниона), и более высоким значением энергии атомизациимолекул Cl₂(т.е. большей прочностью связи в них). Причины последнего: меньшее (чем в молекуле F₂ ) отталкивание НЭП одного атома Г от НЭП другого, а также упрочнениеσ -связи в Cl₂π(p− d) -перекрыванием¹⁶, невозможным в молекуле фтора изза отсутствия валентных d-орбиталей.

Таблица 1. Термодинамика перехода Г₂в Г_aq⁻

Стадия		∆Н, кДж/моль
	F	Cl	Br	I
Г2 → 2Г Г + e→ Г−Г− + nH2O→Гaq−	159 –344 –536	243 –365 –406	199 –338 –386	151 –318 –302
E0 (Г2 /Г−), B	2,87	1,36	1,07	0,53

Как сильнейший окислитель, фтор не реагирует лишь с первыми (в таблице

Д.И. Менделеева) тремя благородными газами (БГ). Хлор же не окисляет все БГ, а также

N₂ , O₂и C, хотя косвенным путем получены соединения с азотом, кислородом, углеродом и даже с наиболее активными БГ, начиная с криптона.

Бром как окислитель еще слабее: не действует (в отличие от хлора) на платину, но с золотом образуетAuBr . ₃ Иод - наиболее слабый окислитель из галогенов: практически не реагирует с водородом, в то время как бром взаимодействует с ним при t> 300⁰ C, хлор – на свету при об.у., а фтор – даже в темноте, причем со взрывом. (Реакция H₂с F₂идет и при− 253⁰ С, когда F₂ твердый, а H₂жидкий.) Однако иод, как и другие галогены, окисляет при об.у. не только металлы, но также S, P и их аналоги.

Разная окисляющая способность Г₂обусловливает разные области их применения. Так, F₂ используют как эффективный окислитель ракетного топлива, Cl₂– для дезинфекции воды, Br₂(а также Cl₂и I₂ ) – в органическом синтезе; спиртовый раствор I₂применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.

Восстановительнаяспособность Г₂от фтора к иоду растет (?): проявляется по отношению к выше расположенным в таблице Менделеева галогенам (см. ниже - раздел «Галиды галогенов»), а для иода, в отличие от других Г, возможна также реакция:

I₂ + HNO₃(конц.)→ HIO₃ + NO+ H₂O.