Кислородосодержащие соединения

Получение оксидов и гидроксидов.Оксиды d-элементов можно получить из ИПВ или термическим разложением солей:

La(NO₃)₃ → La₂O₃ + NO₂ + O₂ ,

NH₄VO₃ → V₂O₅ + NH₃ + H₂O,

а также щелочным сплавлением:

PtCl₄ + Na₂CO₃ → PtO₂ + NaCl+ CO₂ ,

или окислительно-восстановительными реакциями:

V₂O₅ ⎯⎯→^H⎯² VO₂ ⎯⎯→^H⎯² VO,

Mn(NO₃)₂ + PbO₂ + HNO₃ → HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + ...,

а затем:

HMnO4 ⎯⎯H2SO⎯4(⎯конц⎯.) →Mn2O7 + H2O.

Последняя реакция протекает обратимо; то же и в случае аналогов марганца. Взаимодействием оксида с H₂O можно синтезировать также гидроксиды подгруппы скандия и хромовую кислоту; частично растворимы в воде V₂O₅ , MoO (0,4₃ г/л), WO₃ (0,02 г/л) и Ag₂O. Оксиды остальных d-элементов малорастворимы и их гидроксиды получают косвенно – чаще действием щелочи или кислоты на соответствующие соли:

Na₂WO₄ + HCl→ H₂WO₄ + NaCl.

Отметим, что гидроксиды ртути(I) и (II) и элементов подгруппы меди состава ЭОН теряют воду при об.у., ибо обобществление данными катионами ОН-групп вызывает значительную поляризацию последних.

Изменение кислотно-оснóвных свойств в декадах.В периодах слева направокислотныесвойства оксидов и гидроксидов d-металлов (вравнойст.ок.)усиливаютсяза счет роста Э.О. (в результате увеличения заряда ядра атома и уменьшения орбитального радиуса), как и в случае s- и р-элементов.

Например, оксиды семейства железа в ст.ок. (+2) и MnO, в отличие от основного VO, растворяютсяв щелочи; но вконцентрированнойи прикипячении, а амфотерный ZnO – даже вразбавленнойприоб.у.Продукты растворения – гидроксокомплексы, например: [Fe(OH)₆ ]⁴⁻.

С другой стороны, кислотные свойства веществ растут с повышением ст.ок.

элемента (?). Так, в отличие от оснóвных гидроксидов: Ti (OH)₂ , V(OH)₂и Cr(OH)₂ , соединения Ti(OH)₄ , V(OH)₃и Cr(OH)₃ , – амфотерны. Однако, как и Zn(OH)₂ , с преобладаниемоснóвныхсвойств, ибо при действии щелочей дают гидроксокомплексы, а не оксосоли. И кроме того, гидролиз (по аниону) их солей (полученных при сплавлении со щелочью): Na₂ TiO₃ , NaVO₂ , NaCrO₂ , Na₂ZnO₂ , - идет вбольшейстепени, чем гидролиз (по катиону) соответствующих хлоридов: TiCl₄ , VCl ,₃ CrCl ,₃ ZnCl₂ .

Гидролиз солей марганца(IV): CaMnO ₃ по аниону и Mn(SO₄ )₂по катиону, - протекаетодинаково(практически нацело), поэтому MnO₂считаетсячисто амфотернымоксидом; но вследствие невысокой химической активности он вступает в реакцию лишь в жестких условиях:

MnO₂ + H₂SO₄ (конц.)⎯⎯→^t MnSO₄ + H₂O+ O₂ ↑, MnO₂ + CaO⎯⎯^сплав⎯⎯^. →CaMnO₃ .

Амфотерностьс преобладаниемкислотныхсвойств, например, оксида ванадия(IV) проявляется в том, что он легко растворяется в щелочи (причем с образованием не гидроксо-, аоксосоли поливанадита Na₂V₄O₉ ). При растворении же VO₂в кислотах получается не аквакомплекс, как в случае V(III), а акваоксо-катион (ванадил): [VO(H₂O)₅ ]²⁺ . И продукт гидролиза галидов V(IV) – VOГ₂тоже содержит ионы ванадила.

Наиболее кислотныесоединения V(V), Cr(VI) и Mn(VII) реагируюттолькосо щелочью, тоже даваяоксосоли: Na₃VO₄ , Na₂Cr₂O₇и NaMnO₄ . (Лишь V₂O₅при длительном кипячении с концентрированной кислотой переходит в раствор (но в виде оксоионов VO ).)₂⁺ И, кроме того, гидролиз их галидов (в частности, MnF₇), являющихся галогеноангидридами, идетнеобратимос образованием соответствующих кислот (в нашем примере: НMnO₄ и HF).

Изменение кислотно-основных свойств в подгруппах.Если сравнивать свойства соединений d-элементов ввысшихст.ок., как наиболееустойчивыхдля второй и третьей декад, то в подгруппах сверху вниз (как и в случае s- и p-элементов) наблюдаетсяослаблениекислотныхсвойств. Это объясняетсяуменьшениемэлектроотрицательностиэлементов, находящихся ввысшейст.ок. Поскольку в подгруппахснижаютсяпотенциалы ионизации при снятии электронов сd-подуровня(из-за все большего d-экранирования ядра), а также за счет роста радиуса Эⁿ⁺ .

Так, в IIIБ группе лишьоксид скандия растворяется в концентрированной щелочи. В IVБ группе гидроксид титана (свежеприготовленный) взаимодействует срастворомNaOH, а цирконаты и гафнаты получены лишь щелочным сплавлением.

В подгруппе ванадия предельныйсостав солей: VO₂Cl, NbO(NO₃)₃и Ta₂ (SO₄ )₅ , – также указывает на рост оснóвности к танталу. Снижение кислотных свойств в подгруппах хрома и марганца выражается вуменьшениисилысоответствующих кислот.

Даже в подгруппе Zn, элементы которой образуют химические связи в соединениях

за счет s-электронов, тоже наблюдается рост основности в случаекислородосодержащихвеществ. Например, в отличие от гидроксида цинка, Cd(OH)₂растворяется лишь вконцентрированныхщелочахпринагревании(ибо у Cd значения I₁и I₂меньше чем у Zn), а соединения ртути в этих условиях практически не растворяются (вследствие низкого сродства Hg к кислороду (?)).

Кислотно-оснóвные свойства соединений семейства железа примерно одинаковы и определяются значением ст.ок.Э. То же в случае платиновых металлов. Так, гидроксиды Э в ст.ок. (+2) (характерные для палладия) являются преимущественно оснóвными – с трудом реагируют с NaOH (продукт: Na₂[Pd(OH)₄ ]); а в ст.ок. (+3), наиболее устойчивой для родия и иридия, относятся к амфотерным: свежеприготовленные гидроксиды легко растворимы в кислотах и щелочах.

Кислородные соединения Э в ст.ок. (+4) известны для всех платиновых металлов, но наиболее характерны для рутения, иридия и платины. Эти вещества амфотерны, но с преобладаниемкислотных свойств, поскольку образуют анионные комплексы не только в реакции со щелочью, но и при действии HCl:

⎧KOH → K₂[Pt(OH)₆ ],

Pt(OH)₄ + ⎨

_⎩HCl→ H₂[PtCl₆ ].

Отметим, что оксидплатины(IV) в кислотах не растворяется, в отличие от более активных и менее кислотных (?) RuO₂и OsO₂ .

Кислородные соединения в ст.ок. (+6) и (+8) получены лишь для рутения и осмия и тоже являются амфотерными с преобладанием кислотныхсвойств, т.к. реагируя с кислотами, даютоксосоли. При этом растворение соединений элементов в ст.ок. (+8) сопровождается ее снижением до (+6):

ЭO₄ + HCl→ ЭO₂Cl₂ + Cl₂ + H₂O .

При действии щелочи уменьшение ст.ок. наблюдается лишь в случае рутения(VIII):

RuO₄ + NaOH→ Na₂RuO₄ + O₂ + H₂O,

а осмий при этом образует гидроксооксоанион: [OsO₄ (OH)₂ ]²⁻ .

Значением ст.ок. Э определяются и кислотно-оснóвные свойства в подгруппе меди: Ag₂O - основный оксид, Cu(OH)₂растворяется лишь в концентрированной щелочи, а Au(OH)₃- даже в разбавленной (продукт - Na[Au(OH)₄ ]).

Отметим, что, как правило, со снижением кислотных свойств оксидов (до амфотерных) происходит уменьшение их растворимости в воде с образованием гидроксидов, а значит, и растворимостисамих гидроксидов. Обычно она значительна, если достаточноионнойявляется связь Э− O (как в случае гидроксидов ЩМ) или связь H− O . Последнее наблюдается при высокой ст.ок. Э, например, в молекулах HMnO₄и H₂CrO₄ . А уже гидроксид HVO ,₃ тем более TiO₂ ⋅ nH₂O , малорастворимы.

Растворимость оксидов определяется также прочностьюих решетки, а она становится более координационной (следовательно, более прочной) при движении сверху вниз в подгруппах (в частности, от CrO₃ к WO -₃ см. табл. 15), а также в декадах левее и правее VIIБ подгруппы (например, при переходе от Mn₂O₇к TiO₂(табл. 15) и к Fe₂O₃соответственно) в результате снижения отношения О:Э и, как результат, увеличениястепениобобществленияатомов кислорода.

Таблица 15. Характеристики оксидов ряда d-элементов

Оксид		Тип решетки		т.пл., 0С
		Измененияв подгруппе
CrO3		волокнистая		190
MoO3		слоистая		795
WO3		координационная		1470
		Изменения в декаде
Mn2O7		молекулярная		-20
CrO3		волокнистая		190
V2O5		слоистая		670
TiO2		координационная		1870

Изменение окислительно-восстановительных свойств в декадах. Стремление элемента в ту или иную ст.ок.отчастиопределяется устойчивостью электронной конфигурации атома в этих ст.ок., которая снижается в ряду: d⁰ > d¹²⁹⁰> d⁵ > d³ , где d⁰– конфигурация благородного газа, соответствующаявысшейст.ок. элемента¹.

Однако в периодах слева направо устойчивость соединений элементов в высшей ст.ок. падает и, следовательно, их окислительная активность растет. Рост идет за счет повышения энергий ионизации (?), а не только в результате увеличения самого значения ст.ок. Так, E⁰ (FeO²₄⁻ /Fe³⁺)= 1,90 В выше, чем E⁰ (MnO⁻₄ /Mn²⁺)= 1,51 В, хотя ст.ок. железа в феррате меньше, чем марганца в перманганате.

Феррат-ионы существуют только в сильнощелочной среде, а при рН<10 железо переходит в ст.ок. (+3), наиболее устойчивую для него и соответствующую конфигурации d⁵ . За счет стремления к этому состоянию соединения железа(II) окисляются вщелочнойсреде даже кислородом воздуха, но вкислойсреде – лишь такими окислителями, как Cl₂ , KMnO₄и т.п. Поэтому, наоборот, восстановить железо(III) до железа(II) в этой среде легче: достаточно воздействия KI или SO₂ .

С другой стороны, перевести железо(III) в железо(VI) можно только сильным окислителем в присутствии щелочи:

Fe(OH)₃ + Br₂ + NaOH→ Na₂FeO₄ + NaBr.

А оксид железа(VIII) FeO₄получен лишь в 80-е годы XX века в МГУ (анодным окислением в сильнощелочной среде).

Для кобальта и никеля соединения в ст.ок. (+6) неизвестны, но в литературе есть сообщения о синтезе нестабильных веществ: K₃CoO₄и NiF .₅ Оксид, содержащий кобальт(III), Co₃O₄(кобальтат(III) кобальта(II)) гораздо устойчивее – образуется при нагревании нитрата кобальта(II):

Co(NO₃)₂ → Co₃O₄ + NO₂ .

Однако, при подкислении Co₃O₄снова переходит в соединения Co(II) (выделяя кислород) в отличие от Fe₃O₄ . И наоборот: если Fe(OH)₂быстро окисляется на воздухе, то Co(OH)₂– медленно, а Ni(OH)₂- лишь в жестких условиях:

Ni(OH)₂ + Br₂ + NaOH→ Ni(OH)₃ + NaBr .

Поэтому Ni(III) тем более Ni(IV) – очень сильные окислители, что используется на практике. Так, реакция:

Fe + NiO₂ + 2H₂O= Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂ ,

лежит в основе работы гальванического элемента Эдисона.

Изменение окислительно-восстановительных свойств в подгруппах. Для элементов подгруппы скандия вследствие нестабильности конфигураций d¹ и d¹s¹характерна лишь ст.ок. (+3) (d⁰ ) и устойчивость в ней к лантану возрастает. Аналогично в подгруппе титана устойчивость в ст.ок. (+4) растет к гафнию (?).

В случае ванадия характерная ст.ок. не соответствует стабильной конфигурации. Так, V²⁺(d )³восстанавливает даже водород воды, переходя в V²⁺(d )² , который тоже легко окисляется (кислородом воздуха) до ванадия(IV) с конфигурацией d¹ . Устойчивость последнего обеспечивается образованием ионаванадилаVO²⁺ (о котором говорилось выше). Этим объясняется и высокаяокислительнаяактивность ванадия(V):

V₂O₅ + HCl→ VOCl₂ + Cl₂ + H₂O.

В то же время окислительные свойства Nb₂O₅и Ta₂O₅проявляются лишь при действиисильныхвосстановителей (?) и при высоких температурах, причем образующиеся соединения в ст.ок. (+2) (+3) и (+4) относятся ккластерам.

Для хрома наиболее характерна ст.ок. (+3) (d³ ), поэтому хром(II) с конфигурацией d⁴ легко окисляется (даже кислородом воздуха), а соединения хрома(VI) – сильные

окислители, особенно в кислой среде (E⁰ (Cr₂O₇²⁻ /Cr³⁺)= 1,34 В).

Напротив, соединения Мо(VI) и W(VI) реагируют лишь с сильными восстановителями (?), например, с водородом в момент выделения, переходя в нулевую ст.ок. или образуя фазы переменного состава: «молибденовую синь» (Mo₉O₂₆ , Mo₈O₂₃ ) и «вольфрамовые бронзы» (Na_xWO₃ , где 0< x< 1).

В случае Mn наиболее устойчивой степенью окисления может быть или (+2) с конфигурацией d , ⁵ когда марганец являетсякатиономсоли, или (+4) с конфигурацией d³– воксидахигидроксидах. Поэтому MnCl₄в момент получения распадается на MnCl₂и Cl₂ , а окислитьсолимарганца(II) можно лишь вжесткихусловиях. Например, с помощью PbO₂в азотнокислой среде при нагревании или сплавлением со смесью KClO₃ и KOH. Напротив, окисление MnO и Mn(OH)₂идет легко (на воздухе при об. у.), соответственно до Mn₃O₄и MnO(OH)₂ .

Марганец в ст.ок. (+7) (конфигурация d ) ⁰ неустойчив, поэтому перманганат-ион является сильным окислителем, причем глубина его восстановления зависит от среды. Вкислойсреде, создающей условия образованиякатионныхформ, – до Mn(II). Внейтральной– до Mn(IV), т.к. в результатегидролизаобразуется малорастворимый оксид с оченьпрочнойкристаллической решеткой. А в достаточнощелочнойсреде, необходимой для существованияанионныхформ, стабилизируется неустойчивая конфигурация d¹в форме MnO . (²₄⁻ Однако со временем или при снижении щелочности манганат-анионы дисмутируют на MnO₂и MnO .)₄⁻

Технеций и рений, в отличие от марганца, устойчивы в ст.ок. (+7). Поэтому если марганец(VI) является сильным окислителем (E⁰ (MnO²₄⁻ /MnO₂ )= 2,26 В в кислой среде), то технат- и ренат-анионы – сильные восстановители (окисляются на воздухе до ЭO ).₄⁻ А их соли (KTcO₄и K ReO₄ ) перегоняются при 1000⁰С без разложения (?).

Соединения Tc и Re в ст.ок. (+2) не получены. TcO₂устойчив почти так же, как

MnO₂ , но ReO₂легко окисляется на воздухе до Re₂ O₇ , термостойкого в отличие от Mn₂O₇ . (Последний разлагается со взрывом на MnO₂и O₂ ).

Для меди устойчивость в более высокой ст.ок. повышается с ростом электроотрицательности «партнера» (табл. 16). Поэтому CuI₂разлагается на CuI и I₂уже при об.у. С другой стороны, анодным окислением получены вещества: Cu₂O₃и Cu(OH)₃ , а также AgO и Ag₂O₃ . Однако они являются очень сильными окислителями, например: E⁰ (AgO/ Ag₂O)= 1,98 В.

Таблица 16.Термостойкость соединений Cu(II)

Соединение Cu(II)	Температура перехода в соединение Cu(I), 0С
CuO CuCl2 CuF2	115 >500 >950

Для соединений элементов подгруппы цинка ОВР не характерны. Однако ртуть(I) оловом восстанавливается до металла, хлором окисляется до ртути(II) и может дисмутировать:

Hg₂O⎯⎯^об.⎯^у. →Hg+ HgO,

Hg₂Cl₂ ⎯⎯→^t Hg+ HgCl₂ .

Возможна также реакция конмутации:

Hg(NO₃)₂ + Hg→ Hg₂ (NO₃)₂ .

Элементы семейства платиновых устойчивы в следующих ст.ок.:

Ru(IV), Rh(III), Pd(II), Os(VIII), Ir(IV), Pt(IV).

Таким образом слева направо и снизу вверх (здесь Э записаны аналогично расположению их в периодической таблице) значения устойчивых ст.ок. снижаются (?).

Поэтому фторидыв ст.ок. (+6) для Pd не получены, RhF₆ отщепляет фтор при об.у., а PtF –₆ сильнейший окислитель: образует соединение с молекулярным кислородом (O₂[PtF ]₆ ) и даже с ксеноном (Xe[PtF ]₆ ). К сильным окислителям относится и гексафторид иридия:

IrF₆ + Cl₂ → IrF₄ + ClF .

Наиболее стоек фторид осмия(VI), а RuF ₆ на свету переходит в RuF ,₅ отщепляя фтор.

Только для рутения и осмия сравнительно устойчивы и кислородныесоединения в ст.ок. (+6). Причем рутенат-ионы, стремясь в ст.ок. (+4), проявляют окислительные свойства, но слабее, чем феррат-ионы, т.е. лишь при подкислении:

Na₂RuO₄ + HCl→ RuO₂ + Cl₂ + NaCl+ H₂O .

Напротив, осмат-ионы восстанавливают даже O₂воздуха, образуя характерную для осмия ст.ок. (+8):

K₂OsO₂ (OH)₄ + O₂ → OsO₄ + KOH+ H₂O.

В то же время рутенат-ион можно окислить до RuO₄лишь хлором.

Кроме того, если RuO₄переходит в RuO₂при нагревании уже выше 100⁰С, а в контакте с органическими веществами взрывает, то OsO₄кипит без разложения

(т.кип.=131⁰С) и со спиртом реагирует очень медленно.

Наоборот, OsO₂очень не устойчив: на воздухе сразу окисляется до OsO₄ , а в отсутствие кислорода дисмутирует:

OsO₂ → Os+ OsO₄ .

Соединения родия(II) обладают более сильными восстановительными свойствами, чем кобальта(II), за счет стремления Rh в устойчивую для него ст.ок. (+3). В то же время иридий даже в ст.ок. (+3) при 400⁰C в присутствии кислорода переходит в Ir(IV), а в отсутствие его дисмутирует:

Ir₂O₃ → Ir+ IrO₂ .

Ст.ок. (+4) наиболее характерна и для платины, поэтому Pt(OH)₂легко окисляется на воздухе до Pt(OH)₄ , а при нагревании до 150⁰C образует Pt и PtO₂ . Хотя при t> 400⁰ C PtO₂переходит в PtO (?). Соединения в ст.ок. (+4) получены и для палладия, но они сильные окислители. И даже Pd(II) легко окисляет оксид углерода(II), восстанавливаясь до металла (см. выше).