Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лабы_физхим_2семестр.pdf
Скачиваний:
24
Добавлен:
04.06.2015
Размер:
1.33 Mб
Скачать

1. ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.1. Требованиякдопускуиоформлению лабораторныхработ

Перед тем как приступить к выполнению лабораторных работ, требуется получить допуск. Для этого необходимо подготовить письменно основную теорию по заданной работе, уяснить цели, задачи, порядок проведения эксперимента. Для подготовки достаточно использовать теоретический материал, приведенный в данном практикуме непосредственно внутри каждой лабораторной работы.

После выполнения эксперимента по лабораторной работе, расчета необходимых величин, построения графиков работа защищается.

Оформленные в соответствии со стандартом СФУ [19] лабораторные работы должны содержать следующие пункты:

1.Цель работы.

2.Краткое теоретическое введение.

3.Описание методики эксперимента.

4.Результаты исследования и расчеты.

5.Выводы по работе с обоснованием возможных отклонений от теоретических величин.

Защита лабораторных работ проводится во время аудиторного занятия. На защите лабораторной работы проверяются выполненные расчеты, оцениваются качество оформления и правильность построения графиков, анализируется логичность выводов, оцениваются ответы на теоретические вопросы, предполагающие знание лекционного материала по данной теме. Если по теме лабораторной работы на момент ее защиты лекций не было, то при подготовке теории следует руководствоваться контрольными вопросами, приведенными в конце лабораторных работ.

Квыполнению следующей лабораторной работы не допускаются те, кто не защитил сделанную.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

8

1. ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.2. Общиеправилаработывлаборатории. техникабезопасности

Перед тем как преступить к выполнению лабораторных работ, необходимо ознакомиться с правилами работы в лаборатории.

Без преподавателя или лаборанта в верхней одежде в лабораторию входить не разрешается. Все личные вещи, не являющиеся необходимыми для выполнения работы, убираются в специально отведенный для этого шкаф.

К выполнению лабораторных работ не допускаются пришедшие без средств индивидуальной защиты: хлопчатобумажный халат и кислотостойкие резиновые перчатки (в случае работы с концентрированными кислотами).

При работе в лаборатории должны находиться не менее 2 человек.

Во время работы в лаборатории необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности. На рабочих столах и вокруг работающих не должно быть ничего лишнего.

На рабочем месте запрещается принимать пищу, пить воду, курить и использовать химическую посуду как пищевую.

Нельзя приступать к работе до полного уяснения всей техники ее выполнения.

Запрещается приступать к работе, не согласовав план работы с руководителем.

Опыты нужно проводить только в чистой химической посуде. После окончания эксперимента посуду сразу же следует вымыть.

В процессе работы необходимо соблюдать чистоту и аккуратность, следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук, т.к. многие вещества вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек.

Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус.

Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, не наклоняясь к сосуду.

Сосуды с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно.

Категорически запрещается затягивать ртом в пипетки органические вещества и их растворы, а также концентрированные кислоты.

Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах нельзя направлять их отверстия на себя и соседей. Нельзя также заглядывать сверху в открытые нагреваемые сосуды во избежание возможного поражения кожи и глаз при выбросе горячей массы.

Категорически запрещается выливать в раковины концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли с надписью «Слив ____» или «Отработанная ____».

После окончания работы, уходя из лаборатории, нужно убрать рабочее место, выключить нагревательные приборы и тщательно вымыть руки.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

9

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.2.Общие правила работы в лаборатории, техника безопасности

Правилаработыскислотами игорючимивеществами

Разбавление кислот производить приливанием кислоты в воду и только в жаростойких и фарфоровых стаканах, т.к. при этом происходит значительное выделение тепла. Склянки с концентрированными кислотами можно переносить только в ведре.

Едкие щелочи следует растворять путем медленного прибавления к воде небольших кусочков, которые нужно брать щипцами или шпателем.

Переливать концентрированные кислоты можно только при включенной тяге в вытяжном шкафу. Дверцы шкафа должны быть по возможности прикрыты.

Запрещается при работе с этиловыми эфиром, спиртом, бензолом, ацетоном, уксусно-этиловым эфиром и другими горючими и легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ) проводить нагревание на открытом огне, на сетке, вблизи открытого пламени или в открытых сосудах. Следует иметь в виду, что легколетучие органические жидкости могут воспламеняться при отсутствии открытого пламени, при падении на сильно нагретую поверхность.

Запрещается ЛВЖ выливать в ведра, банки для мусора во избежание пожара от случайно брошенной спички.

Разлитые кислоты и щелочи следует немедленно нейтрализовать и лишь после этого проводить уборку.

Запрещается набирать растворы кислот и щелочей, всасывая их ртом в пипетку.

Перваяпомощьвлабораториях приожогахиотравлениях

При термических ожогах следует немедленно делать неоднократные примочки в месте ожога спиртовым раствором таннина (можно также смачивать раствором KMnO4 или С2Н5ОН и покрывать мазью от ожогов – сульфидиновой эмульсией).

При ожогах кислотами сначала нужно хорошо промыть обожженное место проточной водой, а затем раствором Nа2СО3.

При ожогах едкими щелочами требуется хорошо промыть обожженное место водой, а затем разбавленной уксусной или борной кислотой.

В случае вдыхания хлора или паров брома следует вдыхать пары спирта, а затем выйти на свежий воздух.

При попадании в глаза различных химических реагентов нужно немедленно промыть глаза большим количеством воды в течение 3–5 мин, а затем раствором HBr (при попадании щелочных реагентов) или раствором Na2CO3

Химическая кинетика. Лаб. практикум

10

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.2.Общие правила работы в лаборатории, техника безопасности

(при попадании кислых реагентов). После этих мер первой помощи необходимо немедленно обратиться к врачу.

Тушениеместногопожара игорящейодежды

Каждый работающий должен знать, где находятся в лаборатории средства противопожарной защиты.

При возникновении пожара следует немедленно выключить газ и электроприборы по всей лаборатории, убрать все горючие вещества подальше от огня, засыпать песком или накрыть войлочным, шерстяным одеялом или асбестом очаг пожара. Большое пламя тушат при помощи огнетушителя.

Если на ком-либо загорится одежда, тушить ее нужно обливанием водой из душа или немедленно повалить человека на пол и накрыть войлочным одеялом, которое не снимать до тех пор, пока не погаснет пламя.

1.3. Техникавыполнениялабораторныхработ

Работасостекляннымитрубками, капиллярами

При работе со стеклянными трубками, капиллярами необходимо соблюдать следующие правила:

1.Стеклянные трубки можно ломать только после надреза их напильником или спецножом для резки стекла, предварительно защитив руки полотенцем, тканью.

2.Если образовались острые края трубок, то их следует оплавить на газовом пламени и охладить на асбесте; при отсутствии газовой горелки края трубок можно зачистить на мелкозернистом наждачном камне.

3.При вставлении стеклянных трубок в резиновые пробки или шланги необходимо слегка смочить края трубки водой или глицерином, трубку держать обернутой полотенцем или тканью вблизи того конца, который вставляется в пробку (шланг) во избежание поломки и ранения руки, а пробку держать за боковые стороны, не упирая в ладонь, т.к. при сильном нажиме и легком скольжении трубка может войти в ладонь. Вставлять трубку или капилляр следует слегка покручивая.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

11

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.3.Техника выполнения лабораторных работ

Работасгорячимижидкостями

При переливании жидкостей следует пользоваться воронкой, вставленной в фарфоровый треугольник или кольцо штатива.

Нагретый сосуд нельзя закрывать притертой пробкой до тех пор, пока он не охладится.

При нагревании жидкости в пробирке отверстие последней должно быть направлено в сторону от себя и соседей.

При переносе сосуда с горячей жидкостью нужно пользоваться полотенцем, обязательно держа сосуд за дно и горловину.

Работы, при которых возможно образование давления в сосуде, перегрев его, поломка и разбрызгивание горячих жидкостей, необходимо вести в термостойкой посуде и в вытяжном шкафу. При этом по фронту работ нужно устанавливать предохранительные щитки из оргстекла.

Смешение и разбавление веществ, сопровождающееся выделением тепла, следует проводить в термостойкой стеклянной или фарфоровой посуде.

Техникамытьяпосуды

Чистота химической посуды предопределяет точность и качество получаемых экспериментальных данных.

Грубые механические загрязнения удаляют с химической посуды при помощи различных волосяных щеток и ершей с применением горячего мыльного раствора или стирального порошка. При этом использование металлических ершей или щеток не допускается. Также запрещается применение песка, активированного угля, силикагеля или других твердых частиц, поскольку они могут повредить поверхность химической посуды (оставить царапины).

Жировые пятна с посуды удаляются при помощи органических растворителей. Поверхность химической посуды можно обезжирить, если погрузить ее в нагретый этиловый спирт и оставить на 15–20 мин.

Для дальнейшей очистки посуды от примесей металлов и их соединений применяют различные смеси (хромовая смесь, царская водка и пр.). В этом случае необходимо знать, чем загрязнена посуда, чтобы можно было подобрать соответствующее средство.

При очистке посуды с помощью кислотосодержащих смесей в мерную колбу и бюретку их наливают из стаканчика, а пипетку заполняют ими с по-

Химическая кинетика. Лаб. практикум

12

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.3.Техника выполнения лабораторных работ

мощью резиновой груши и выдерживают 10 мин. После очистки смеси сливают обратно в фарфоровый стакан или стеклянный бутыль (не в раковину!). После чего посуду тщательно промывают водопроводной водой (5–6 объемов воды) и 3–4 раза ополаскивают дистиллированной водой так, чтобы она омыла всю поверхность посуды. Очистку посуды необходимо проводить под вытяжным шкафом.

Работасмернойпосудой, разбавлениерастворов

При всех измерениях объемов жидкостей пипетку, бюретку, цилиндр, колбу нужно держать вертикально. Отсчет объема прозрачной, бесцветной и слабоокрашенной жидкости ведут по нижнему краю вогнутой поверхности мениска. В случае непрозрачной или сильно окрашенной жидкости, отсчет объема ведут по верхнему краю мениска. При точном измерении объема на посуде не должны оставаться капли жидкости, в бюретке необходимо выпустить шарик воздуха и снять воронку.

При разбавлении растворов сначала пипеткой или цилиндром отбирают аликвотную часть жидкости и вводят в мерную колбу. Затем доливают дистиллированную воду так, чтобы уровень жидкости был на 0,5–1,0 см ниже уровня метки, после чего добавляют воду по каплям (с помощью капельниц из стаканчика или пипетки), доводя уровень жидкости до метки. Затем, закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают раствор, переворачивая колбу вверх дном 6–7 раз так, чтобы пузырь воздуха проходил через весь раствор, а при возвращении колбы в исходное положение касался пробки (при этом пробку следует придерживать большим пальцем).

Химическая кинетика. Лаб. практикум

13

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.4.Правиласоставлениятаблиц

ипостроенияграфиков

Таблица обязательно должна иметь название. В головке таблицы для каждого столбца указывают наименование и единицу измерения приведен-

ной величины. При занесении в таблицу численных величин вида y x 10n

в строках таблицы проставляют только величину х, а обозначение физической величины записывают в верхней части столбца как (аналогичным образом подобные величины наносят и на оси координат графиков). Каждое число в таблице должно содержать не больше и не меньше значащих цифр, чем позволяет точность эксперимента.

Графическое изображение результатов эксперимента и расчетов дает возможность более наглядно представить характер изменения величины – наличие экстремумов, точек перегиба, предельных значений, периодичность и т.д. С помощью графиков можно определять коэффициенты в уравнениях, производить дифференцирование и интегрирование, даже не зная аналитического выражения графически представленной зависимости. Но все это становится возможным только тогда, когда график построен в соответствии со следующими правилами.

Значение независимой переменной (аргумента) откладывают по оси абсцисс, значение функции – по оси ординат. У осей координат обязательно должны быть обозначения – название (символ или сочетание символов, например, произведение или отношение величин) и единица измерения откладываемой по данной оси величины.

Следует стремиться к тому, чтобы график зависимости располагался в первой четверти декартовой системы координат; если значения функции Y или (и) аргумента Х отрицательные, то оси координат обозначают – Y или – Х.

Вид кривой или семейства кривых, широта охвата закономерности, удобство практического использования зависят от основного элемента геометрических построений – шкалы. Шкалы делят на равномерные и функциональные. Равномерная шкала имеет постоянную длину деления и постоянную цену деления. Для функциональной шкалы деление – переменная величина, которая зависит от выбора функции. Из всех функциональных шкал наиболее распространены логарифмические, позволяющие охватить широкий диапазон изменения как аргумента, так и функции, для которой строится график.

Графики строят, прежде всего, в равномерных шкалах. Если характер связи между исследуемыми величинами неизвестен, то сначала проверяют совпадение экспериментальных точек с заданной кривой. Если предварительные сведения о характере уравнения отсутствуют, то первым этапом обработки данных является нахождение кривой, совпадающей с опытными точками. Эта задача решается методом подбора.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

14

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.4.Правила составления таблиц и построения графиков

Построенный по опытным данным отрезок кривой может совпадать с большим количеством различных кривых, проходящих достаточно близко к опытным точкам. В этом случае выбирают кривую с наиболее простым и удобным в использовании уравнением. Иногда эмпирическая кривая может иметь перегибы или состоять из отдельных ярко выраженных участков. Однако при этом необходимо определить координаты точек перехода от одной кривой к другой.

Уравнение зависимости между исследуемыми величинами при графическом методе просто определяется тогда, когда эмпирические точки достаточно хорошо совпадают с прямой линией, т.е. описываются уравнением y ax b, где a, b – коэффициенты, подлежащие определению.

Определение коэффициентов при графическом методе основано на способе натянутой нити. Нанеся результаты эксперимента на график (лучше, если он выполнен на миллиметровке), следует подобрать графическую прямую, ближе всего подходящую к нанесенным точкам. Выбрав положение прямой, нужно для двух произвольных точек на этой прямой (не обязательно являющихся точками эксперимента) определить координаты (x1; y1), (х2; y2). Для нахождения коэффициентов а и b записывают два простых уравнения:

ax1 b y1 , ax2 b y2 .

Если экспериментальная зависимость имеет нелинейный характер, то графическим способом в системе координат с равномерными шкалами определить коэффициенты кривой затруднительно. Но достаточно большой класс нелинейных зависимостей путем замены переменных и графического изображения в функциональных шкалах можно привести к линейным и далее использовать способ натянутой нити.

С помощью функциональных шкал графики многих функций могут быть преобразованы к прямолинейному виду.

Особенно часто используются различные логарифмические функции, с помощью которых можно выпрямлять графики степенных и показательных функций. Например,

y aebx ; lg y b lge x lg a .

Полагая

lg y y1, lg a A, b lge B,

можно записать исходное уравнение в виде y1 A Bx .

Оставив равномерной шкалу х и построив логарифмическую шкалу y1, можно изобразить исходное уравнение прямой линией. Полученная координатная сетка называется полулогарифмической. Логарифмической называет-

Химическая кинетика. Лаб. практикум

15

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.4.Правила составления таблиц и построения графиков

ся функциональная сетка, у которой на каждой из осей Х и Y построена логарифмическая шкала.

Очевидно, что такого рода преобразования возможны и в более общем случае.

В физической химии функциональные шкалы используются очень часто, в том числе для определения коэффициентов уравнения зависимости. Например, уравнение изотермы Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) в линейной форме имеет вид

 

P

 

1

 

(C 1)P

,

 

V (P P)

 

V C

 

V CP

 

 

s

 

m

 

m s

где P – равновесное давление газа; Ps – давление насыщенного пара; V – общий объем адсорбированного газа; Vm – объем адсорбированного газа, когда поверхность адсорбента покрыта сплошным мономолекулярным слоем; С – константа.

Если построить график в координатах

Р

 

P

, то тангенс угла

V (P P)

P

 

s

 

s

 

наклона прямой линии в этих координатах, согласно последнему уравнению, будет равен

tg =

С 1

,

(а)

VmC

а отрезок, отсекаемый на оси ординат,

 

 

1

.

 

(б)

 

 

V C

 

 

m

 

Решая совместно выражения (а) и (б), находят значения Vm и С. Переведя полученные экспериментальные данные на ту или иную

функциональную сетку, получают возможность судить о том, на какой из них эти данные ближе всего подходят к прямой, а значит, и о том, какую из формул следует выбирать для приближения. После того как выбран вид формулы, остается найти коэффициенты.

Большое значение при построении графиков имеет выбор масштаба, он должен позволять учесть все значащие цифры измеренных величин. В качестве опорных точек при разметке осей, выборе масштаба используют не опытные данные, а округленные и равноотстоящие значения Х и Y. Целесообразен такой масштаб, в котором единица длины, например, 1 см, принята за 1, 2 … 5 ед. или же за эти значения, умноженные на 10n.

При построении графика следует стремиться к возможно более полному использованию его площади, поэтому пересечение осей абсцисс и ординат может иметь любые координаты (рис. 1). Шкалы Х и Y начинаются с того значения, которое является ближайшим к наименее округленному, и кончаются ближайшим к наиболее округленному значению данной величины.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

16

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.4.Правила составления таблиц и построения графиков

а

б

Рис. 1. Примеры построения графика: а – неправильно; б – правильно

Соотношение в масштабах по координатным осям выбирают так, чтобы кривая не была излишне сжата по одной оси и слишком растянутой по другой. Желательно, чтобы она была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45 . При соблюдении этого условия отклонения нанесенных точек от кривой наиболее заметны.

Так как результаты опыта в той или иной степени не точны, то всегда наблюдается разброс экспериментальных точек. В целом кривая, выражающая зависимость y f (x) , должна быть плавной, хотя возможны и скачки,

которые необходимо подтверждать достаточным числом экспериментальных точек. Линия зависимости (прямая или кривая) должна проходить насколько возможно близко к точкам, однако не обязательно через каждую из них; число точек по обе стороны линии должно быть приблизительно одинаковым.

При обнаружении точек, значительно удаленных от кривой, эксперимент в области этих значений необходимо повторить. Если повторение дает результаты, укладывающиеся на кривую, то первоначальные данные следует считать ошибочными. Если же ранее полученные данные повторятся, это свидетельствует об изменении характера зависимости в исследованной области.

Рисунок должен иметь номер и название, составляющие подрисуночную подпись.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

17

1. ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.5. Обработкаэкспериментальныхданных. расчетабсолютнойиотносительнойошибок.

записьрезультатовизмерений

Основная задача любого количественного опыта заключается в прямом или косвенном определении значения какой-либо величины и оценке допущенной погрешности. Погрешность измерения является характеристикой (мерой) точности измерения.

Поскольку выяснить с абсолютной точностью истинное значение любой величины невозможно, то и нельзя указать величину отклонения истинного значения от измеренного. Можно лишь оценить величину этого отклонения, например при помощи статистических методов. При этом за истинное принимается среднестатистическое значение, полученное при статистической обработке результатов серии измерений. Это значение не является истинным, а только наиболее вероятным. Поэтому в измерениях необходимо указывать, какова их точность. Для этого вместе с полученным результатом

записывают погрешность измерений. Например, Т = (298,5 0,1) К означает, что истинное значение температуры лежит в интервале от 298,4 до 298,6 К с некоторой вероятностью, близкой к единице.

Ошибки измерений подразделяются на систематические, случайные и промахи.

Систематической ошибкой называют составляющую погрешности измерений, остающуюся постоянной и закономерно изменяющуюся при повторных измерениях одной и той же величины. Систематические ошибки возникают, если не учитывать, например, теплового расширения при измерениях объема жидкости или газа, производимых при медленно меняющейся температуре; если при измерении массы не принять во внимание действие выталкивающей силы воздуха на взвешиваемое тело и на разновесы и т.д.

Систематические ошибки наблюдаются, если шкала линейки нанесена неточно (неравномерно); капилляр термометра в разных участках имеет разное сечение; при отсутствии электрического тока через амперметр стрелка прибора стоит не на нуле и т.д.

Как видно из примеров, систематическая ошибка вызывается определенными причинами, величина ее остается постоянной (смещение нуля шкалы прибора, неравноплечность весов) либо изменяется по определенному (иногда довольно сложному) закону (неравномерность шкалы, неравномерность сечения капилляра термометра и т.д.).

Такие ошибки возникают из-за того, что неточны измерительные приборы, реальная установка в чем-то отличается от идеальной, не совсем верна теория явления, т.е. не учтены какие-то эффекты.

Систематические ошибки можно выявить и уменьшить, а в некоторых случаях перевести в случайные. Для оценки точности измерений применяют статистическую (вероятностную) теорию ошибок.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

18

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.5.Обработка экспериментальных данных. расчет абсолютной и относительной ошибок. запись результатов измерений

Случайной называют составляющую погрешности измерений, изменяющуюся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины.

При проведении с одинаковой тщательностью и в одинаковых условиях повторных измерений одной и той же постоянно неизменяющейся величины получают результаты измерений, некоторые из них отличаются друг от друга, а некоторые совпадают. Такие расхождения в результатах измерений свидетельствуют о наличии в них случайных составляющих погрешности.

Случайная погрешность возникает при одновременном воздействии многих источников, каждый из которых сам по себе оказывает незаметное влияние на результат измерения, но суммарное воздействие всех источников может быть достаточно сильным.

Случайная ошибка может принимать различные по абсолютной величине значения, предсказать которые для данного акта измерения невозможно. Эта ошибка в равной степени может быть как положительной, так и отрицательной. Случайные ошибки всегда присутствуют в эксперименте. При отсутствии систематических ошибок они служат причиной разброса повторных измерений относительно истинного значения.

Распределениеслучайныхошибок

Проведя серию из n измерений какой-либо величины, мы получаем ряд различающихся между собой отсчетов x1, x2, ..., xn, иначе вариант (варианта – любое численное значение в серии). Опыт показывает, что варианты группируются преимущественно около какого-то значения.

Число вариант, отклоняющихся от этого значения в большую или меньшую сторону, уменьшается тем значительней, чем отклонения больше. Эту закономерность описывает предельный (при n → ∞) закон нормального распределения ошибок Гаусса:

f (x)

1

exp (x )2

/ 2 2 .

 

 

2

 

 

 

 

 

В этом выражении f(x) – функция распределения вариант по вероятности попадания в интервал от x до x + dx, параметр μ является среднеарифметическим (далее для краткости – средним) по всей совокупности измерений, или генеральным средним; при n → ∞ и отсутствии систематических ошибок μ становится равным истинной измеряемой величине. Отклонение хi – μ есть единичная абсолютная ошибка измерения; параметр σ2 называют дисперсией, корень квадратный из дисперсии σ – стандартным или среднеквадратичным отклонением; чем σ меньше, тем кучнее располагаются варианты около генерального среднего, тем уже вероятный интервал, в котором находится

Химическая кинетика. Лаб. практикум

19

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.5.Обработка экспериментальных данных. расчет абсолютной и относительной ошибок. запись результатов измерений

истинное значение х. Площадь под кривой Гаусса в пределах n = 1 до ∞ равна единице. Так как измерения при n → ∞ неосуществимы, то не известны ни μ, ни σ2.

В любой конечной серии измерений нельзя определить точно ни истинное среднее значение, ни истинную дисперсию σ2, ни другие параметры распределения случайной величины. В реальном эксперименте всегда оперируют с конечной выборкой (из генеральной совокупности) – конечным числом значений случайной величины. Поэтому можно получить только оценки неизвестных параметров и их погрешности, которые, в свою очередь, являются случайными величинами.

Выборочноесреднеезначениеx

На практике в подавляющем большинстве случаев для оценки истинного среднего значения случайной величины используют среднее арифметическое

x 1n xi ,

где n – число независимых измерений.

С увеличением числа замеров среднее х все более приближается к ис-

тинному среднему (при n → ∞ x → μ, μ → xист).

Единичные измерения в серии (выборке) характеризуют среднеквадратичной ошибкой:

Sn ( xi )2 , (n 1)

где xi x xi .

Число выборок может быть сколь угодно велико. Каждая из них является случайной со своей средней и среднеквадратичной ошибкой среднего:

Sx

Sn

 

( xi )2

.

n

n(n 1)

 

 

 

Среднеквадратичная ошибка среднего из n измерений меньше среднеквадратичной ошибки отдельного измерения в n раз.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

20

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.5.Обработка экспериментальных данных. расчет абсолютной и относительной ошибок. запись результатов измерений

Обнаружениепромахов

Промах вызван резким нарушением условий измерения при отдельных наблюдениях. Это ошибка, связанная с толчком или поломкой прибора, грубым просчетом экспериментатора, непредвиденным вмешательством и т.д. Грубая ошибка появляется обычно не более чем в одном–двух измерениях и резко отличается по величине от прочих ошибок. Наличие промаха может сильно исказить результат, содержащий промах. Проще всего, установив причину промаха, устранить его в процессе измерения. Если в процессе измерения промах не был исключен, то это следует сделать при обработке результатов измерений, использовав специальные критерии, позволяющие объективно выделить в каждой серии наблюдений грубую ошибку, если она имеется.

Некоторые измеренные в выборках величины хi резко выпадают из ряда. Если их отбросить, считая промахами, то среднее х и выборочная дисперсия Sn изменятся, вследствие чего могут появиться новые выпадающие числа. Поэтому отбрасывать кажущиеся неверными отсчеты следует лишь тогда, когда вероятность случайного появления промаха достаточно мала.

Ошибкикосвенныхизмерений

В большинстве случаев конечный результат представляет собой функцию нескольких независимо измеряемых переменных. Тогда суммарная ошибка является суммой ошибок отдельных измерений. Примем, что резуль-

тат x = f (r, s, t, ...),

x

 

 

f (r)

2

 

f (s)

2

 

f (t)

 

2

 

 

 

 

 

 

.

x

f (r)

f (s)

f (t)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Следовательно, относительная ошибка результата равна f

 

x

или

 

 

x

 

 

x

 

 

 

 

x

100% .

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химическая кинетика. Лаб. практикум

21

1.ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ, ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1.5.Обработка экспериментальных данных. расчет абсолютной и относительной ошибок. запись результатов измерений

Порядоквычисленияпогрешностей

При вычислении погрешностей используют прямые и косвенные измерения.

Прямые измерения:

1)составляют таблицу измерений;

2)рассчитывают среднее x 1n xi ;

3)находят единичные отклонения xi xi x;

4)вычисляют квадраты отклонений (∆хi)2;

5)

находят среднюю квадратичную ошибку Sn

xi

2

;

n 1

 

 

 

6)выявляют промахи;

7)исключают промахи;

8) находятсреднеквадратичнуюошибкусреднего S

 

 

 

Sn

 

xi 2

;

x

n

n n 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9)задают значение надежности α (обычно 0,95);

10)выбирают из таблицы коэффициент Стьюдента при данных n и α

(см. прил. 1);

11)находят погрешность результата измерения x a tanSx ;

12)записывают окончательный результат в форме x x ;

13)находят относительную ошибку x xx 100% .

Косвенные измерения:

1)обрабатывают каждую серию измерений, как и в случае прямых измерений с той же надежностью;

2)составляют выражение погрешности согласно выводу функциональной зависимости результата;

3)записывают окончательный результат в форме f (x) f (r,s,t) f ;

4)находят относительную погрешность x ff 100%.

Рассчитанная величина ошибки приводится в выводах с указанием отклонений от теоретических величин и с их обоснованием.

Химическая кинетика. Лаб. практикум

22