12.3. Инструментальные методы анализа

Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:

- необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;

- сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;

- большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.

Физико-химические методыотличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.

Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью, избирательностью, высокой чувствительностью.

По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографическийметоды.

Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 %; весовым около10^-2 %; спектроскопическим и фотоколориметрическим10^-3-10^-5 %;флуорометрическим 10^-6-10^-7 %; кинетическими10^-6-10^-8 %;радиохимическими10^-8-10^-9 %; методомнейтронного активационногоанализа определяют многие примеси в количествах, менее10^-8-10^-9 %.

По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим,и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют5-10 %, а иногда значительно больше.

На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.

Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:

метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;

непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);

величина ошибки фотометрического измерения;

негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.

Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.

Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.

Все методы количественного анализа, физические и фи-

зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.

Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.

Электровесовой анализоснован на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического то-

ка. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.

Полярографияоснована на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является “данная” ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.

Амперометрическая титрование, являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.

Кулонометрияоснована на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.

Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины “фонового” тока, называют кулонометрическим титрованием. Обычно сила фонового тока равна0, т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.

Кондуктометрияоснована на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием.

Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ– физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.

Фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества,

возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.

Абсорбционная спектроскопияоснована на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различаютспектрофотометрический

метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а такжефотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.

Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.

Нефелометрияоснована на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).

Люминесцентный,или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.

К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод,основанный на измерении коэффициента преломления, иполяриметрический,основанный на изу-

чении вращения плоскости поляризации.

Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.

Адсорбционная жидкостная хроматографияоснована на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.

Адсорбционная газовая хроматографияоснована на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-

висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.

Распределительная хроматографияоснована на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижным и неподвижным растворителями.

Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.

Ионообменная хроматографияоснована на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.

Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать фи-

зические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.

Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия “физико-химический метод анали-

за” с понятием “физико-химический анализ”.

Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением

тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовыхпревращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.

Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)- основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. МетодЯМРприменяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.