3.7. Метод молекулярных орбиталей

Метод валентных связей дает теоретическое обоснование широко применяемым химиками структурным формулам и позволяет правильно определить структуру практически всех соединений s –иp –элементов. Большое достоинство метода в его наглядности. Однако представление о локализованных (двухцентровых, двухэлектронных) химических связях оказывается слишком узким для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, метод валентных связей несостоятелен для описания молекул с нечетным числом электронов, например,H,H, бораны, некоторые соединения с сопряженными связями, ряд ароматических соединений, карбонилы металлов, т.е. молекулы с дефицитом электронов или их избытком (H). Обнаружились непреодолимые трудности использования метода валентных связей для объяснения валентности элементов восьмой группы с фтором и кислородом (XeF₆, XeOF₄, XeO₃и др.), металлов в ”сэндвичевых” металлоорганических соединениях, например, железа в ферроцене

Fe(C₅H₅)₂, где он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не имея такого количества электронов на внешней оболочке.

На основе метода ВСтрудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекулеF₂составляет 38 ккал/моль, а в молекулярном ионеF- 76 ккал/моль. Этот метод не объясняет и парамагнетизм молекулярного кислородаO₂иB₂.

Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО), при помощи которого удается объяснить факты, непонятные с позиции методаВС. Значительный вклад в разработку методаМОвнес американский ученый Р. Малликен (1927 – 1929 гг).

Основные понятия.В своей основе методМОраспространяет квантово - механические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему - молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об ''орбитальном'' строении молекулы, т.е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Особенность методаМОзаключается в том, что в молекуле имеется нескольких атомных ядер, т.е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколькоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомнымиs -, p -, d -, f -орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквамиσ -, π, δ -, φ.

Основная проблема метода МО- нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. Согласно одному из вариантов метода молекулярных орбиталей, названным линейной комбинацией атомных орбиталей(МОЛКАО), молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциямиΨ₁, Ψ₂, Ψ₃и т.д. Тогда предполагается, что волновая функцияΨ_мол, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

Ψ_мол.= С₁Ψ₁ + С₂Ψ₂ + С₃Ψ₃ + …. .,

где С₁, С₂, С₃ ...некоторые численные коэффициенты. Это уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной электронной волны (т.е. молекулярная волновая функция) образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методеМОЛКАОэти изменения учитываются введением коэффициентовС₁, С₂, С₃ и т.д.

При построении молекулярных орбиталей по методу МОЛКАОдолжны соблюдаться определенные условия:

1. Комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энергетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. (1 sи5 pне взаимодействуют).

2. Необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь.

3. Атомные орбитали, образующие молекулярные орбитали, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси молекулы. (p_x- электронное облако может комбинироваться только сp_xоблаком, но неp_yиp_z).

Следует также учитывать, что совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых электронами, представляет ее электронную конфигурацию. Она строится так же как и для атома, на основе принципа наименьшей энергии и принципа Паули.

Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2nили(2n - 1)электронами требуетсяn молекулярных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Рассмотрим, какой вид будет иметь молекулярная волновая функцияΨ_м, образованная в результате взаимодействия волновых функций (Ψ₁иΨ₂)1 sорбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем суммуС₁Ψ₁ + С₂Ψ₂. Поскольку в данном случае атомы одинаковыеС₁ = С₂; они не будут влиять и на характер волновых функций, поэтому ограничимся нахождением суммыΨ₁ + Ψ₂.

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле. ВидΨ функций1 sорбиталей будет следующим:

Ψ_мол

Рис. 22. Схема образования связывающей МО

из атомных 1 s -орбиталей

Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ψ, сложим величиныΨ₁иΨ₂. В результате получим следующий вид кривой (рис. 22)

Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Ψ_мол.больше, чем значения исходных атомных волновых функций. НоΨ_мол.характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака.

Возрастание Ψ_мол.– функции в сравнении сΨ₁ иΨ₂означает, что при образовании молекулярной орбитали плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, в результате возникают силы притяжения положительно заряженных ядер к этой области – образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называетсясвязывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МОотносится кσ – типу. В соответствии с этим, связывающаяМО, полученная в результате взаимодействия двух атомных1s –орбиталей обозначаетсяσ^св.1s. Электроны, находящиеся на связывающейМО, называютсясвязывающими электронами.

При взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s –орбиталей могут оказаться различными. Такой случай графически можно представить следующим образом:

Ψ_мол

Рис. 23. Схема образования разрыхляющей МО

из атомных 1 S –орбиталей

Молекулярная орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи

появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжения каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МОназываетсяразрыхляющей(σ^разр.1s), а находящиеся на ней электроны –разрыхляющимиэлектронами.

Молекулярные орбитали, полученные при сложении и вычитании 1s –атомных орбиталей имеют следующие формы (рис. 24). Взаимодействие, приводящее к образованию связывающей орбитали, сопровождается выделением энергии, поэтому электрон, находящийся на связывающей орбитали, обладает меньшей энергией, чем в исходном атоме.

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей

молекулярных σ -орбиталей

Образование разрыхляющей орбитали требует затраты энергии. Следовательно, на разрыхляющей орбитали электрон обладает более высокой энергией, чем в исходном атоме.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов первого периода.Образование молекулы водородаH₂по методуМОпредставляется следующим образом (рис. 25):

Рис. 25. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H₂

Следовательно, вместо двух энергетически равноценных 1 s –орбиталей (исходные атомы водорода) при образовании молекулыH₂возникают две энергетически неравноценные молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая.

В этом случае 2 элемента занимают молекулярную орбиталь с более низкой энергией, т.е. σ^св 1 sорбиталь.

Реакция образования молекулы H₂в терминахМОможет быть записана:

2 H [1 s¹] = H₂ [ (σ ^св1 s)²] или

H [1 s¹] + H [1 s¹] = H₂ [(σ ^св1 s)²]

В молекуле H₂ два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяютσ ^сворбиталь.

Приведенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных образований (элементами первого периода): H₂⁺, He₂⁺иHe₂

В молекулярном дигелии – ионе He₂⁺три электрона, два из которых заселяют связывающую, третий – разрыхляющую орбитальHe₂⁺ [(σ^св 1 s)² (σ^разр 1 s)](рис. 26):

Рис. 26. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей He

Ион H₂⁺состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь, т.е.σ ^св1s. Таким образом, электронная формула ионаH₂⁺ H₂ ⁺[( σ^св 1s)^'](рис. 27):

Рис. 27. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H

В системе из двух атомов гелия He₂четыре электрона; два на связывающей и два на разрыхляющей орбитали.

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию и порядок связи. Как уже было показано, нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обуславливает сокращение межъядерного расстояния и упрочения молекулы. Наоборот электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже.

В ряду H₂⁺ - H₂ - He₂⁺по мере заполнения связывающей орбитали, энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющейМО, наоборот, уменьшается, а затем увеличивается.

Молекула гелия существовать не может в невозбужденном состоянии, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково.

Согласно методу МОпорядок связи (кратность)(n)оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

, где

a –число электронов на связывающих орбиталях;

b- число электронов на разрыхляющих орбиталях.

или , гдеА –число атомов в молекуле.

Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода и дигелии – ионе порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода 1, а в системе из двух атомов гелия – нулю.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода.У элементов 2 – го периода кроме1 s –орбиталей в образованииМОпринимают участие2s -; 2p_x - , 2p_yи2p_z– орбитали.

Комбинация из 2s –орбиталей, как и в случае атомных1s – орбиталей, соответствует образованию двух молекулярныхσ – орбиталей:σ^св2s иσ^разр2s.

Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей p – типа. При комбинации атомных2p_x– орбиталей, которые вытянуты вдоль осих, возникают молекулярныеσ –орбитали:σ^св2p_x иσ^разр2p_x.

При комбинации 2p_yи2p_z атомных орбиталей образуютсяπ^св2p_yиπ^св2p_z,π^разр2p_yиπ^разр2p_z.

Поскольку энергия 2p_yи2p_z - орбиталей одинакова и перекрываются они одинаковым способом, возникающиеπ^св2p_yиπ^св2p_z– орбитали имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится кπ^разр2p_yиπ^разр2p_z – орбиталям. Таким образом, молекулярныеπ –орбитали составляютπ^свиπ^разрдважды вырожденные энергетические уровни.

Согласно спектроскопическим данным МОдвухатомных молекул элементов конца периода по уровню энергии располагаются в следующем порядке:

σ^св1s < σ^разр1s < σ^св2s < σ^разр2s < σ^св2p_x < π^св2p_y = π^св2p_z < π^разр2p_y = π^разр2p_z < σ^разр2p_x

При энергетической близости 2sи2p– орбиталей электроны наσ 2sиσ 2p– орбиталях взаимно отталкиваются и потомуπ^св2p_yиπ^св2p_z - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чемσ^св2p_xорбиталь. В этом случае порядок заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется и соответствует следующей последовательности:

σ^св1s < σ^разр1s < σ^св2s < σ^разр2s < π^св2p_y = π^св2p_z < σ^св2p_x < π^разр2p_y = π^разр2p_z < σ^разр2p_x

Энергетическое различие 2sи2p –орбиталей в периоде увеличивается отIгруппы кVIII. Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов началаII– го периода вплоть доN₂. Так, электронная конфигурацияN₂. в основном (невозбужденном) состоянии имеет вид:

2N [1s² 2s² 2p³] = N ₂ [(σ^св1s) ² (σ^разр1s) ² (σ^св2s) ² (σ^разр2s) ² * (π^св2p_y) ² (π^св2p_z) ² (σ^св.2p_x) ²]

или графически (рис. 28):

АО МО АО

N 1s² 2s² 2p³ N ₂ 1s² 2s² 2p³

Рис. 28. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей N₂

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные идиамагнитныевещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ – все электроны парные.

В таблице приведены сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул элементов начала и конца 2 – ого периода:

В молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула B₂и молекулярные ионыH₂⁺иHe₂⁺, а молекулыС₂, N₂ иH₂– диамагнитны.

Двухатомные гетероядерные молекулы.Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методомМОЛКАО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:

Ψ₊ = С₁ Ψ_А + С₂ Ψ_B

Ψ_- = С₃ Ψ_А + С₄ Ψ_B

Рис. 29. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей гетероядерной молекулы АВ

В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного элемента (рис. 29). Допустим, атом Bэлектроотрицательнее атомаA. ТогдаС₂> С₁, аС₃ > С₄.

Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи. Величина вявляется мерой ионности,

а величина a – ковалентности связи.

Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул 2 – го периода аналогична диаграмме гомоядерных молекул 2 – го периода. Например, рассмотрим рас-пределение электронов по орбиталям молекулы COи ионовCN^-иNO⁺.

Молекула COи ионыCN^-, NO⁺изоэлектронны молекулеN₂ (содержит по 10 валентных электронов), что соответствует следующей электронной конфигурации в невозбужденном состоянии:

(σs^св.)² (σs^разр.)² (πу^св.)² (πz^св.)² (σх^св.)²

Энергетическая диаграмма уровней молекулы BeH₂ имеет вид: Четыре валентных электрона невозбужденной молекулыBeH₂располагаются наσ иσ - орбиталях, что описывается формулой(σ ) ² (σ )².