11.2. Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков

Элементарные метал­лы являются проводниками электричества первого рода. Способ­ность металлов проводить электричество - их электрическая проводимость обусловлена наличием в них кристаллических решет­ках электронов, находящихся в состоянии проводимости. Энергетическое состояние электронов проводимости обусловлено расщеплением электронных уровней в зависимости от расстояния между центрами атомов в кристалле (рис. 73). Наличие электронов про­водимости может быть доказано посредством исследования эффекта Холла. Электроны, двигающиеся в электрическом поле, меняют направление в зависимости от приложенного магнитного поля, создавая поперечную разность потен­циалов; измерив последнюю, можно вычислить число электронов прово­димости на один атом.

Рис. 73. Расщепление энергетических уровней атома

в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле

Взаимодействие электронов проводимости с ионами металла, находящимися в узлах кристаллической решетки, обуславливает большую теплопроводность металла.

Электроны проводимости в металлическом кристалле облада­ют большой подвижностью, однако за фазовую границу металли­ческого кристалла они не проникают. Для преодоления этой границы необходимо затратить энергию, называемую работой выхода электрона. Эта энергия может быть получена электронами в результате освещения или нагревания металла. При освещении поверхности металла от нее отрываются электроны; такое явление называют фотоэлектрическим эффектом. Очевидно, что отрыв электронов при фотоэлектрическом эффекте обусловлен энергией кванта света, падающего на поверхность металла.

На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разность потенциалов. Ее возникновение обусловлено различной концентрацией электронов проводимости к различной работой выхода электронов у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина контактной разности потенциалов существенно зависит от температуры. В зависимости от поведения металлов в магнитном поле различают диамагнитные,парамагнитныеиферромагнитныеметаллы. Мерой магнитных свойств металлов, как и других веществ, служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью вещества к магнитным силовым линиям. Металлы с отрицательной восприимчивостью оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, и называются диамагнитными; металлы с положительной восприимчивостью хорошо проводят магнитные силовые линии и называются парамагнитными. Диамагнитные вещества, помещенные между полюсами сильного магнита, ориентируются перпендикулярно, а парамагнитные вещества - вдоль силовых линий. Металлы с особо высокой

магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Парамагнитные металлы втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются из него. Диа-

магнитным является, например бериллий и металлы подгрупп цинка, галлия, германия. Парамагнитными являются - щелочные, щелочноземельные и металлы побочных подгрупп периодической системы; ферромагнитных металлов немного - это железо, кобальт, никель, гадолиний и диспрозий. Ферромагнитные свойства металлов сохраняются лишь до определенной кри­тической температуры, называемой точкой Кюри, выше которой остаются лишь обычные парамагнитные свойства.

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волн спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем, они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация).

Металлыотносятся к веществам с очень хорошей электронной проводимостью (проводники первого рода). Их удельная электропроводностьот10⁴до10⁶ ом^-1∙см^-1, или в системе СИ от10⁶до10⁸сим∙м^-1 (1 сим = 1 ом^-1). Несколько

меньшей проводимостью, чем чистые металлы, обладают их сплавы, некоторые интерметаллические соединения и различные карбиды, гидриды, нитриды метал­лов, являющиеся фазами переменного состава. Удельная проводимость металлов выражается уравнением

= neu,

где n-концентрация электронов проводимости, см^-3;е-

- заряд электрона, равный 1,6∙10^-19 к,u-подвижность электронов,см² / (в∙сек).

Если число атомов в 1 см³металла порядка10²², число валентных электронов каждого атома единица, топриu=100 см² / (в∙сек)бдет порядка10⁵ом^-1∙см^-1.

Так как концентрация электронов проводимости nв данном металле практически постоянна и не зависит от температуры, тобудет зависеть только от тех факторов, которые влияют на подвижность электроновu. В частности, при повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний положительных ионов металлической решетки. Из-за этого более интенсивно рассеиваются электроны и уменьшается их подвижность, вследствие чего электропроводность метал­лов при нагревании уменьшается. Наоборот, при приближении к аб­солютному нулю уменьшается амплитуда колебания ионов, кристалли­ческая решетка упорядочивается, уменьшается влияние ионов на электроны проводимости и облегчается продвижение последних в металле. Многие металлы в силу особых квантовых условий при низких температурах становятся сверхпроводниками.

Примеси в металле нарушают строение кристаллической решетки. Проводимость такого металла оказывается меньше, чем чистого. Имен­но по этой причине приходится, например, медь, идущую для изготовления проводов, тщательно очищать электролитическим рафини­рованием.

Диэлектрикив противоположность металлам характери­зуются жесткой локализацией валентных электронов около опреде­ленных атомов, находящихся в ковалентной связи с соседними ато­мами. В типично ионных решетках электроны тоже прочно удержива­ются около каждого иона. По этой причине диэлектрики имеют очень малую удельную электропроводность (от10^-10до10^-22 ом^-1 ∙ см^-1) и обладают изолирующими свойствами.

К диэлектрикам относятся некоторые простые вещества (алмаз), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла и др. Особо важное значение имеют полимерные материалы как диэлектрики, используемые в качестве хороших изоляторов. К газообразным диэлектри­кам относятся N₂,SF₆и др. В состав диэлектриков могут входить атомы металлических элементов, но атомы неметаллов входят обязательно, так как без них не существуют прочные ковалентные, ионные или ионно-ковалентные связи между атомами. Таких связей нет только в ожиженных и закристаллизованных газах нулевой группы эле­ментов периодической системы, которые также обладают свойствами диэлектриков.

Между металлами, как очень хорошими электронными проводниками, и диэлектриками, обладающими более или менее высокими изо­лирующими свойствами, находится громадная группа веществ с удельной электропроводностью от 10^-10до10⁴ ом^-1см^-1. Вещества этой группы называютполупроводниками. Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока.

Сравнивая свойства их с металлами и диэлектриками, можно нагляднее всего характеризовать полупроводники.

При повышении температуры проводимость полупроводников в отличие от металлов обычно возрастает. Электропроводность диэлектриков тоже возрастает. При температуре, близкой к абсолютному нулю, проводимость полупроводников

и диэлектриков практически нулевая. По электрическим свойствам полупроводники стоят ближе к диэлектрикам, чем к металлам, от которых они имеют принципиальное качественное отличие.

По сравнению с металлами проводимость полупроводников не уменьшается, а увеличивается при введении ничтожных количеств примесей, при появлении других дефектов строения кристаллической решетки, при действии различных излучений. Электрофизические свойства полупроводниковых соединений весьма чувствительны к отклонениям от стехиометрического состава. В отличие от металлов полупроводники хрупки и менее теплопроводны, хуже отражают видимые лучи.

Малая проводимость их по сравнению с металлами вызвана не тем, что подвижность носителей заряда сильно отличается в металлах и полупроводниках, а главным образом тем, что ток в последних пере­носится небольшой частью электронов, например, стомиллионной долей от общего числа валентных электронов. Уменьшение при охлаждении полупроводников может быть объяснено только быстрым уменьшением числа электронов проводимостиn, так как известно, что подвижность электронов возрастает при охлаждении. Стремлениеиnк нулю приТ → 0указывает на то, что электроны проводи­мости в полупроводниках создаются тепловым движением (или дру­гими видами энергии, сообщенной извне). Это основное отличие полупроводников от металлов.

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристалли­ческих тел - так называемой зонной теории.Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твер­дых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое числоNатомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 74,аэто расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквойd₀. По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития(ls²2s¹). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов(2s). Уровень(2s)расщепляется в систему весь­ма близко расположенныхNуровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла ока­зываются совсем не расщепленными или только незначительно рас­щепленными.

Если ширина зоны валентных состояний в кристалле равна 1 эв, а число атомовN, образующих1 см³кристалла, имеет порядок10²², то энергетические уровни в зоне расположены в среднем на расстоя­ниях1 / 10²² эвдруг от друга. Между зонами состояний1sи2sв крис­талле лития находится область неразрешенных состояний (запрещен­ная зона).

Заполнение уровней разрешенных зон электронами подчиняется принципу Паули, поэтому число электронов не может быть больше числа возможных состояний в данной зоне. Максимальное число электронов в зоне должно быть не больше qN(гдеq- степень вырождения исходных уровней атома. Следовательно, в зонеsмогут находиться лишь2 N электронов, так

как степень вырождения s-уровней равна двум (из-за двух различных значений спинового числа). В зонермогут находиться максимум6 Nэлектронов (из-за шести­кратного вырожденияр- уровней) и т. д.

Рис. 74. Расщепление энергетических уровней ато­ма в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле:

а- для лития;б- для бериллия

На основе зонной теории легко объяснима электропроводность твердого тела. Например, она объясняет электропроводность лития и других щелочных металлов У них валентная зона занята только наполовину, так как Nатомов имеютNвалентных электронов (по одномуs- электрону на атом), а число мест вs- зоне2 N. Незаполненность верхней (валентной) зоны порождает электронную проводимость, характерную для металла. Действительно, под влиянием электрического поля валентные электроны должны начать движение к положительному полюсу, т. е. приобретать дополнительную энергию. Такое наращивание этой энергии очень малыми порциями (почти не­прерывное) возможно, если в зоне валентных состояний есть уровни, свободные от электронов. Если зона валентных состояний полностью заполнена электронами, то проводимость должна отсутствовать, т. е. тело должно иметь свойства диэлектрика. В полностью заполненной зоне электроны не могут наращивать энергию малыми порциями, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны.

С этой точки зрения атомы бериллия и других элементов 2-й группы имеют полностью заполненную s-зону валентных состояний:Nатомов, образующих кристалл, поставляют2 Nэлектронов (по дваs- электрона каждый), что отвечает числу возможных состояний в зоне. Однако кристаллы этих веществ не являются изоляторами (диэлектриками) и хорошо проводят ток, как металлы. Это объясняется следующим. При сближении атомов бериллия и других элементов 2-й группы до расстояния, равного параметру решеткиd₀, расщепленные уровниs-ир- состояний перекрывают друг друга (рис. 74,б) и образуют объединенную зонуsp-состояний, в которой имеется8 Nмест. Таким образом, верхняяsp-зона имеет толькозанятых мест в кристаллах элементов 2-ой группы,мест остаются свободными. Поэтому указанные вещества имеют металлическую проводимость. У других металлов тоже только частично заполнена электронами верхняя (валентная) энергетическая зона.

Дискретным уровням атома в твердом теле соответствует всегда дискретная система разрешенных зон, разделенных запретными зо­нами. Как правило, если электроны образуют в атоме или молекуле законченную группу, то при объединении их в твердое или жидкое тело создаются зоны, все уровни которых заполнены, поэтому такие вещества будут обладать при абсолютном нуле свойствами изолято­ров. Сюда относятся решетки благородных газов, молекулярные и ионные решетки соединений с насыщенными связями. В решетках алмаза, кремния, германия, - олова, соединений типаA^IIIB^V,A^IIB^VI,CSiкаждый атом связан единичными валентными свя­зями с четырьмя ближайшими соседями, так что вокруг него обра­зуется законченная группа электроновs²p⁶ и валентная зона оказывается заполненной.

Полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что валентная зона у них при Т 0 Квсегда полностью

заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны Δ Eу полупроводников - от десятых долей электрон-вольт до3Эв(условно), а у диэлектриков - от3до5 Эв. Если между полупро­водниками и диэлектриками имеется только количественное различие, то отличие их от металлов качественное. Чтобы проходил ток в метал­ле, не требуется никакого другого воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в металле не заполнена или перекрывается с зоной проводимости (рис. 75,а).

Для возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону, находящемуся в заполненной валентной зоне, подвести энергию, достаточную для преодоления зоны запрещенных состояний. Только при поглощении энергии не меньше, чем Δ E, электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону (зону проводимости). Если этот энергетический порог преодолен, то чистый (собственно) полупроводник имеет электронную проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоныΔ Е, тем больше проводимость при данной температуре. Так как у диэлектриковΔ Еочень велика, то проводимость их очень мала.

При приближении к абсолютному нулю термическое возбуждение оказывается недостаточным, и полупроводники становятся диэлектриками, а металлы становятся сверхпроводниками. Чем выше температура и чем более интенсивно полупроводник облучается квантами с энергией hне меньшеΔ Е, тем больше проводимость собственно полупроводника, так как увеличивается число электронов, перебрасываемых из валентной зоны в зону проводимости.

Для чистых полупроводников при убывании частоты падающего света коэффициент поглощения при некотором значении резко падает, и материал становится прозрачным для лучей с меньшими частотами. Этот участок быстрого спада поглощения называется краем собственного поглощения. Длина волныи частота , отвечающая краю собственного поглощения, приближенно определяются условиями

Рис. 75. Схема энергетических зон:

а- в металле;б- в полупроводнике;в- в диэлектрике;

Δ Е- ширина запрещенной зоны

h=hC / = Δ Е,

где Δ Еназывается оптической шириной запрещенной зоны.

Энергия квантов видимого света лежит в пределах 1,5 - 3,0 эв, т. е. обычно превышает энергию возбуждения проводимости(Δ Е). Если в полупроводнике есть некоторое количество примесей, он ста­новится непрозрачным в широкой области частот - от ультрафиолетовой вплоть до радиочастот.

Металлы при облучении светом практически не изменяют проводимость, так как число электронов проводимости в них не изменяется.

Уход электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости оставляет свободное место (дырку) в валентной зоне с положи­тельным зарядом, численно равным заряду электрона. Таким образом, дыркой называется освобожденное от электрона место в области нарушенной ковалентной связи, соединяющей соседние атомы собственно полупроводника, имеющее единичный положительный заряд.

На рис. 76 изображены схемы появления дырки в атомной решетке элементарного полупроводника и возникновение электрона проводи­мости. Электрон, появившийся в междоузлии, является подвижным носителем заряда. Такие электроны, как и дырки, могут свободно пе­ремещаться по кристаллу (диффундировать). Если поместить кристалл в электрическое поле с напряжением, падающим справа налево, то «свободный» электрон приобретает направленное движение против поля (вправо). На место образовавшейся дырки (+)перейдет электрон из какого-либо места соседней связи левее дырки. Таким образом, образуется новая дырка вместо прежней. Следовательно, дырка перемещается по направлению поля (влево) при скачках электронов в валентной зоне, совершающихся слева направо, как показано на рис. 76,а(стрелками). Перенос заряда электронами валентной зоны называют дырочным. Таким образом, в собственных полупроводниках бывает двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный. Удельная электропроводность полупроводника в общем случае выражается уравнением

= neu_n + peu_p ,

где u_nиu_p- подвижности соответственно электронов и дырок;nиp- их концентрации.

В собственном полупроводнике

n = p = Ae,

где k- константа Больцмана, равная1,38∙10^-16эрг/град, или0,863·10^{- 4}эв/град;Адля полупроводников с ковалентными связями (на­пример, кремния и германия) пропорциональнаТ^1,5, а подвижности носителей заряда пропорциональныТ^-1,5, поэтому без большой погрешности можно написать считая ₀- постоянной величиной для данного полупроводника.

= ₀ e,

Рис. 76. Схема разрыва валентной связи и появление

свободного электрона и дырки как носителей заряда:

а- в плоском изображении;б- в зонной энергетической диаграм­ме;А- атомы кремния или германия;(:)- валентные электроны, осуществляющие связь соседних атомов;(+)- дырка;

(-)- свободный электрон;Е_с- нижний уровень свободной зоны;

Е_в- верхний уровень валентной зоны

Логарифмируя, получим

ln =ln ₀ -

Это уравнение прямой линии ln =f с угловым коэффициентомtg = - .Отсюда

Δ E = - 2k tg ,

где - угол между прямой и положительным направлением оси1/Т.

Так как этот угол всегда тупой, то tg < 0, аΔЕ > 0. ЗдесьΔ Еназывают термической шириной запрещенной зоны, т. е. вычисленной из температурного хода проводимости.

Возникновение пары электрон - дырка за счет нарушения нормаль­но заполненной связи (НЗ)можно записать в виде уравнения обратимой реакцииНЗ + Δ Е +(где- электрон проводимости, - дырка). При заданной температуре устанавливается динамическое равновесие. Процесс, идущий слева направо, является генерацией электронов и дырок, а обратный процесс называется рекомбинацией электронов и дырок. При повышении температуры в соответствии с принципом Ле Шателье это равновесие сдвигается вправо. При данной температуре по закону действия масс можно записать константу равновесия так:K = np / [НЗ]. Из того, что практически очень большая величина[НЗ]постоянна, следует

np = const

Нормально заполненных связей практически столько, сколько свя­зей в 1 см³. Например, в1 см³германия связей(6,02 ∙ 10²³ ∙ 5,32 / 72,59) x 2 = 9,0 ∙ 10²²(здесь5,32- плотность германия,г/см³;72,59- его атомная масса). Дробь, представляющая собой число атомов герма­ния в1 см³, умножается на 2 потому, что каждый атом имеет 4 связи с соседними атомами, но каждая связь соединяет два атома.

Для беспримесного полупроводника n = p = n_i(n_i- от словаintrinsic- собственный); поэтому можно представить

np = n.

Это значит: произведение концентраций электронов проводимости и дырок в полупроводнике при постоянной температуре постоянное, рав­ное произведению концентраций их в собственном полупроводнике при той же температуре и не зависит от характера и количества содержа­щихся в нем примесей. (Сравните эти закономерности с законами равновесия между ионами Н⁺иОН^-в воде и водных растворах.)

Для германия при 300⁰ К np = 6,25 ∙ 10²⁶. Отсюда концентрация электронов и дырок в беспримесном германииn = p = n_i=2,5 ∙ 10¹³ см^-3. Для кремнияn_iпримерно на три порядка меньше.

Примесные полупроводники.Кроме электронов и дырок, появляющихся одновременно при нарушении валентных связей в собственном полупроводнике, могут быть также и носители зарядов, происхождение которых связано с наличием атомов примесей. В настоящее время удается изготовить полупроводники очень высокой чистоты с концентрацией примесей порядка10^-10 ат. %, однако идеально беспримесных полупроводников вообще нет.

Наиболее чистые образцы германия имеют удельную электропроводность порядка 0,01 - 0,02 ом^-1 см^-1. Примеси, вводимые в высокоочищенные образцы полупроводников, сильно увеличивают электропроводность, а значит, уменьшают удельное сопротивление. Например, при введении примерно10¹⁵атомов сурьмы в1 см³особо чистого германия(4 ∙ 10^-6 вес. %)с удельной проводимостью0,017 ом^-1 ∙ см^-1последняя увеличивается примерно на порядок, а сопротивление падает с60до4 - 10 ом ∙ см.Полупроводники, содержащие примеси (реальные полупроводники), называются примесными.Примеси в полупроводниках принято делить на донорные и акцепторные. Первые создают электронную проводимость, а вторые - дырочную.

Рассмотрим примеры влияния на проводимость германия и кремния примесей замещения. Если в кристаллическую решетку их ввести атом сурьмы или другого элемента Vгруппы, то он, став на место атома германия (или кремния) в узле решетки, образует валентные связи с четырьмя соседними ато-

мами германия, расположенными по вершинам окружающего его тетраэдра. Так как у элементов Vгруппы во внешней оболочке 5 валентных электронов, то один из них будет избыточным и не примет участие в образовании связей. Такой электрон оказывается слабо связанным со своим атомом в кристалле; чтобы его отделить от атома и перевести в междоузлие, нужно затратить мало энергии. В зонной модели это значит, что для перевода такого электрона в зону проводимости необходимо затратить гораздо меньше энергии, чем для перевода электрона с потолка валентной зоны до нижнего края зоны проводимостиΔ Е. Значит, уровни, на которых будут находиться такие электроны, должны располагаться в запрещенной зоне вблизи от дна зоны проводимости (на уровнеЕ_Дна рис. 77,б).

Уже при невысокой температуре эти электроны получают достаточное количество энергии (Δ Е_Д)- порядка сотых долей электрон - вольта для перехода в зону проводимости. Но это не

оставит дырки в валентной зоне, зато у атома сурьмы появится единичный положительный заряд (неподвижный). Δ Е_Дможно назвать энергией активации донорной примеси. Увеличив концентрацию сурьмы в германии, мы тем самым увеличим концентрацию свободных электронов и положительных ионов сурьмы, не увеличив концентрацию дырок. Наоборот, по концентрация дырок должна уменьшаться во столько раз, во сколько увеличивается концентрация электроновn. В этом случае электроны станут основными носителями заряда, а дырки – не основными. Такие полупроводники по преимуществу с электронной проводимостью назы­ваются полупроводникамиn-типа (от лат.negative- отрицательный).

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента Ш Аподгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех нормальных связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия

будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо нормальной соседней связи между атомами германия может перейти в место незаполненной

связи. Тогда у атома галлия появится отрицательный заряд,

Рис. 77. Модель образования электронной примесной

проводимости в кремнии и германии:

а- в плоском изображении;б- в зонной энергетической диаграмме;Е_Д- донорный уровень;Δ Е_Д- энергия активации донора;1⁺ - за­ряд иона донора (остальные обозначения те же, что и на рис. 76)

а где-то вблизи возникнет дырка (рис. 78). Таким легированием германия (кремния) элементами III Aподгруппы можно повышать концентрацию дырок, которые станут основными носителями подвижных зарядов, а электроны – не основными. Так как энергия возникновения дырки вблизи акцепторной примесиΔ Е_атоже порядка сотых долейЭв, то появление галлия в решетке германия как примеси замещения, по - видимому, приводит к появлению локального уровняЕ_авблизи верхнего края валентной зоны (рис. 78,6). Уже при невысокой температуре электроны из валентной зоны переходят на этот акцепторный уровеньЕ_а, оставляя дырку в валентной зоне. Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными илир-типа полупроводниками (от лат.positive- положительный).

Атомы замещающей примеси в кристаллах германия и кремния действуют как донорные примеси, если у них валентных электронов больше четырех, и как акцепторные примеси,

если валентных электронов в атомах замещающих примесей меньше четырех. Например, атомы цинка, замещающие атомы кремния в решетке, действуют как двойные акцепторы.

Если примесные атомы образуют твердые растворы внедрения в полупроводнике, то атомы металлов играют роль доноров, а атомы не­металлов - роль акцепторов. Очень важно различать, в какое поло­жение попадают атомы примеси в решетку. Например, при малой концентрации магния в решетке GaAs(ниже10¹⁸ см^-3) они действуют как доноры, являясь атомами внедрения, а при большой концентрации начинают действовать как акцепторы, так как становятся заместителя­ми атомов галлия в решетке. Атомы лития и меди, как примеси

Рис. 78. Модель образования дырочной примесной

про­водимости в кремнии или в германии:

а- в плоском изображении;б- в зонной энергетической диаграмме;Е_а- акцепторный уровень;Δ Е_а- энергия активации акцептора;- электрон перекочевавший из места валентной связи между атомамиАи оставивший там дырку(+);

1. - заряд иона акцептора (остальные обозначения те же,

2. что и на рис. 76)

внедрения в германий, являются донорами. Так же ведет себя медь в арсениде индия.

В полупроводниковых соединениях чем больше будет разность электроотрицательностей атомов в решетке, тем больше степень ионности связей. Это оказывает определенное влияние на свойства полупровод­ника, так как с увеличением степени ионности связей обычно увеличи­вается ширина запрещенной зоны.

В случае замещения более электроотрицательного атома полупроводникового соединения атомами с большим числом валентных электронов, чем у замещаемого атома (например, атомов мышьяка в GaAsатомами селена или теллура), примеси являются донорами, а поэтому возникаетn-проводимость. Если же примесные атомы имеют меньшее число валентных электронов, то они являются акцепторами, и поэтому появляетсяр-тип проводимости. То же правило доминирует и при за­мещении менее электроотрицательного атома другими. Например, при замещенииGaвGaAsатомамиZn, Cd, Mgвозникают акцепторные центры ир-тип проводимости. Однако из этих правил есть и исключения, которые пока не нашли себе объяснения. Требуется дальнейшее изучение этих вопросов.

При сильно выраженном ионном характере связи возможно иное объяснение появлению донорных и акцепторных центров в случае образования твердых растворов замещения. Например, если в сульфидах цинка, кадмия, свинца атомы серы замещать атомами хлора, то можно думать, что донорные уровни возникают не потому, что хлор отдает один из своих электронов в зону проводимости, а потому, что сера способна отнимать два электрона от атома металла, а хлор только один. В результате часть электронов, отданная атомами металла, но не при­соединенная к атомам хлора, и создает n-проводимость.

Локальные уровни в запрещенной зоне полупроводника могут появиться не только из-за примесей, но и в результате

образования в ре­шетке протяженных дефектов. Например, при

образовании дислокаций в кристаллах германия и кремния создаются акцепторные уровни вследствие того, что ненасыщенные валентные связи около таких дефектов могут захватывать электроны, т. е. играть роль акцепторных центров. Например, в германии дислокации образуют акцепторные уровни, отстоящие примерно на 0,2эвот дна зоны проводимости. Нарушение стехиометрического состава соединений из-за образования вакансий в различных подрешетках полупроводникового соединения также приводит к появлению донорных или акцепторных центров. При появлении вакансий в подрешетке неметаллических ато­мов возникают донорные уровни иn-тип проводимости (ZnO_{1 - x}, CdS_{1 - x}, PbS_{1 - x}и т. п.). При появлении вакансий в подрешетке металлических атомов возникают акцепторные уровни ир-тип проводимости (Сu_{2 - x}О, Ti_{1 - x}О, Pb_{1 - x}Sи т.п.).

Это правило находит себе объяснение в том, что при удалении атома неметалла из решетки остаются слабо связанные электроны у атомов металла, окружающих пустой узел. Эти электроны легко отделяются от атомов металла и становятся электронами проводимости. При удале­нии атома металла из решетки у атомов неметалла, окружающих пус­той узел, остаются ненасыщенные валентности, которые обусловливают появление акцепторных уровней и порождают р-тип проводимости.

Халькогениды свинца интересны тем, что используются в виде тонких пленок в качестве фотосопротивлений, очень чувствительных к инфракрасным лучам. Все три халькогенида имеют структуру типа NaClи являются двусторонними фазами вычи­тания переменного состава. Бребрик и Сканлон изменяли состав кристаллов сульфида свинца, нагревая их20 чдо500 ⁰Спри разном давлении паров серы, затем быстро охлаждали их до комнатной температуры. На рис. 79 приведены ре­зультаты исследования удельного сопротивления полученных образцов,

измеренного при комнатной температуре. Максимум сопро-

тивления получившегося образца отвечает давлению паров серы примерно 0,01 мм рт. ст.(это давление насыщенных паров серы при температу­ре около103° С). В этих условиях совершается термодинамическое пре­вращениеn-типа сульфида вр-тип и обратно и полу­чается образец с миниму­мом проводимости, отвеча­ющий стехиометрическому составуPbS. Если упру­гость паров серы меньше, то во время термической обработки сульфида при500° Собразец приобретает все большую и большуюn- проводимость, обуслов­ленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке серы. При уве­личивающейся упругости паров серы во время тер­мической обработки суль­фида образец приобретает все большую и большую проводимостьp- типа, обуслов­ленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке свинца. Та­ким образом, по обе стороны от максимума сопротивление резко убы­вает, как видно на рис. 79.

Образование вакансий в подрешетке серы с удалением атомов серы из сульфида свинца можно записать в таком виде:

[Pb]^q+ [S]^q- [Pb]^q+ [S][ ]+S₂ ↑

Здесь q+иq- - некоторый заряд меньший единицы, имеющийся на атомах, соответствующий доле ионной составляющей химической связи;[ ]^q- - вакансии в анионной подрешетке; формула паров серы условно записанаS₂.

По правилу фаз С = К + 2 - Фэта система имеет две степени свободы, так как в ней одна твердая фаза, одна газообразная и два компонента. Поэтому, чтобы получить полупроводник с определенны­ми свойствами, необходимо установить не только постоянную темпера­туру, но и определенное давление паров серы (или свинца), соответст­вующее заданной температуре.

Температура резервуара с серой, ⁰C

Рис. 79. Зависимость сопротивления кри­сталлов сульфида свинца от давления па­ров серы в процессе его

термической обра­ботки

Этот вывод важен для технологов. Он заставил перейти от однотемпературных печей при синтезе полупроводниковых соединений к двухтемпературным. Например, при одной температуре должен нахо­диться обрабатываемый сульфид, а при другой - сера или свинец (рис. 80).

Рис. 80. Схема синтеза полупро­водников в двухзонной печи

в условиях бивариантного равнове­сия с управлением

давлением па­ра одного из компонентов

В откачанной и запаянной ампуле находится при повышенной температуре T₁(например, порядка1200° К) сульфид в кварцевой лодочке, а в другой лодочке - сера, допустим, при температуре ее плавленияТ₂= 392° К, при которой будет все время поддерживаться давление паров серы3,2 ∙ 10^-2мм рт. ст.ИзменяяТ₂, можно варьиро­вать давление паров серы, а значит, состав и свойства образца сульфи­да.

Выделение атомов серы из кристаллов сульфида при малом давле­нии паров серы объясняется весьма просто. Сначала удаляются атомы, лежащие на поверхности, из открытых трещин. На их место изнутри диффундируют другие атомы, оставляя после себя вакансии, и т. д. - до состояния термодинамического равновесия. Так как атомы серы имеют в решетке заряд q-, то, испа­ряясь в виде молекулS₂(илиS_n) они оставляют свой заряд вакан­сиям. Так возникают донорные уровни. Если давление паров серы настолько велико, что все анионные вакансии заполнены путем диффу­зии по ним атомов серы вглубь, то может начаться достройка кристал­ловPbSатомами серы на поверхности. К этим атомам серы начнут диффундировать на поверхность атомы свинца, образуя в объеме кристалла вакансии с положитель­ным зарядомq+. Эти заряды эквивалентны акцепторным уровням, поэтому сульфид приобретаетр-проводимость:

[Pb]^q+ [S]^q- + S₂ ↓ [Pb]^q+ [ ][S]

(1 + x) [Pb] [ ] [S]^q-

Подобным образом возникают вакансии в подрешетке серы при обра­ботке PbSв парах свинца с повышенным давлением. Переход от[Pb] [ ] [S]^q- к[Pb]^q+ [S] [ ] осуществляется в очень узкой области гомогенности - от[Pb]_0,9995 [ ]_0,0005 [S] до [Pb] [S]_0,9995 [ ]_0,0005; в этом узком интервале изменений состава изменяются знак и концент­рация подвижных носителей заряда.

На этом и других примерах образования фаз вычитания (ZnO_{1 - x}, Сu_{2 - x}О, CdS_{1 - x}, и т. д.) можно видеть огромное значение вакансий в ионно-ковалентного характера соединениях переменного состава для возникновения тех или иных электрофизических свойств полупровод­ника.

Электропроводность примесных полупроводников (точнее с преоб­ладающей концентрацией донорных или акцепторных уровней) скла­дывается из двух слагаемых: =₁ + ₂,

где ₁ = ∙e и ₂ = ∙e

Здесь Δ Е - ширина запрещенной зоны собственно полупроводни­ка;Δ Е'- энергия активации донорного или акцепторного центра (примеси).

Первое слагаемое выражает собственную проводимость, а второе - примесную проводимость полупроводника. При низкой температуре преобладает второй член, так как Δ Е'<Δ Е. С повышением темпера­туры начинает больше проявляться собственная проводимость, а при­месная теряет значение. Чем большеΔ Е, тем выше должна быть тем­пература, при которой в примесном полупроводнике станет преобла­дать собственная проводимость. Так, в примесном кремнии собствен­ная проводимость проявляется при более высокой температуре, чем в примесном германии, потому чтоΔ E_Si=1,12 эв, аΔ E_Ge=0,72 эвпри комнатной температуре. Поэтому рабочая температура германие­вых приборов не превышает60 - 80° С, а кремниевые приборы могут работать до200° С. Надо иметь в виду, что возникновение собственной проводимости, достигающей известной доли примесной, в примесном полупроводнике нарушает режим работы приборов.

Иногда при условии активации практически всех донорных или акцептор­ных центров, когда собственная проводимость еще почти не имеет значения, на кривой = f (T)может

появиться область понижения проводимости за счет преобладающего влияния падающей подвижности носителей заряда. При даль­нейшем повышении Ти усилении генерации подвижных носителей заряда соб­ственно полупроводника опять повышается проводимость.

Расположение примесных уровней в запретной зоне зависит от положения элемента в периодической системе. Напри­мер, в твердых растворах замещения элементы III Аподгруппы являются одиночными акцепторами, а элементыV Aподгруппы одиночными донорами. Литий может только внедряться в кристаллические решетки германия и кремния и создавать донорные уровни. Энергия активации примесных атомовIII АиV Aподгрупп в германии значительно мень­ше, чем в кремнии. Это в известной мере объясняется большей ди­электрической проницаемостью германия(15,9), чем кремния(11,9). Интересно, что энергия активации акцепторовIIIгруппы увели­чивается от бора к индию. Это объясняется нарастанием металличес­ких свойств элементов отВкIn, вследствие чего способность к захва­ту электронов падает. Отсюда растет энергия активации акцептора.

Следует отметить, что полупроводники, в которые введена какая-либо примесь при определенной температуре, могут оказаться в неравновесном состоянии при рабочей температуре прибора. Это сос­тояние может сохраняться (иногда долго при низкой температуре - ложное равновесие) или медленно изменяться, потому что процессы в твердых телах требуют значительной энергии активации. Однако под влиянием локального нагрева в том или другом полупроводниковом устройстве под влиянием облучения или под действием каталитическо­го центра может начаться более быстрое изменение (диффузионное перераспределение вещества, выкристаллизация избытка примеси и т. п.). В результате теряется надежность устройства, так как изменя­ются его параметры. Все сказанное выдвигает определенные требова­ния, касающиеся условий и методов приготовления полупроводников, пригодных для обеспечения надежной работы приборов.

p - n -переходы. Получение сплавного диода и триода. p-n- переходом называют переходный слой между электронной и дырочной областью в монокристалле полупроводника. Представим, что монокристалл германия разделен некоторой плоскостьюOR(рис. 24), по одну сторону которой, положим слева, находится одно­родная областьn-типа, а по другую сторону -р-типа проводимости. Это значит, что слева от плоскости преобладают донорные примеси, а справа - акцепторные. Допустим, концентрация акцепторовN_ав областири концентрация доноровN_Дв областиnодинаковы и равны10¹⁶ см^-3. Это может быть при некоторой температуре ниже300 ⁰К, при которойnр = n²_i = 10²⁶. Будем считать, что все примеси полностью активированы иn = N_Д, ар = N_a. Тогда в областиnконцентрация равновесных дырокр_nравна10²⁶ / 10¹⁶ = 10¹⁰ cм^-3. Такая же концент­рация электроновn_рв правой (дырочной) области.

На рис. 81 изображено постепенное изменение концентрации элект­ронов и дырок в области перехода от электронной к дырочной части полупроводника (между плоскостямиММиМ¹M¹).

Рис. 81. Схема распределения при­месей, дырок и электронов в полу­проводнике с резким изменением типа проводимости

Такое равновесное распределение создается в силу присущей свободным электронам и дыркам способности диффундировать из мест с большей концентраци­ей в места с меньшей концентрацией, что требуется законами термо­динамики. Перемещение основных носителей через переход обусловливает так называемый диффузионный ток. Благодаря этому в некотором слое области рпоявится отрицательный заряд, а в областиn- поло­жительный. Электроны, попадая изn- области вр-область, оставляют положительные ионы доноров вn-области и частично нейтрализуют дырки вр-области. Дырки, попадая изр-области вn- область, оставля­ют отрицательные ионы акцепторов вр-области и частично нейтрали­зуют электроны вn-области. Отрицательные ионы акцепторов и поло­жительные ионы доноров являютсянеподвижныминосите­лями зарядов.

Таким образом, по обе стороны плоскости ORпоявляется двойной слой зарядов, противоположных по знаку. По одну сторону - вn- области - он обеднен электро­нами проводимо-

сти, а по дру­гую - в р-области - обеднен дырками, т. е. основными подви­жными носителями заряда. Со­здающееся поле противодейст­вует диффузии дырок вn-об­ласть и диффузии электронов вр-область, вследствие чего и ус­танавливается равновесное рас­пределение электронов и дырок, как изображено на рис. 81.

Область повышенного сопро­тивления р - n -перехода (между плоскостямиММиМ'М') на­зывается запорным слоем, пото­му что через него в прямом на­правлении (пропускном) справа налево электрический ток проходит легко, а в обратном направлении (запорном) - слабо. В ре­зультате запорный слой обладает выпрямляющим действием. В зависимости от рода полупроводника ир - n -перехода ширина за­порного слоя бывает от долей микрометра до нескольких микрометров.

Для выпрямления переменного тока служит полупроводниковый диод, представляющий собой полупроводниковый кристалл, разделен­ный на две части р - n-переходом, с укрепленными на электронной и дырочной частях металлическими невыпрямляющими контактами.

Рассмотрим, как будет вести себя запирающий слой во внешнем переменном поле. Когда внешнее поле направлено от электронного полупроводника к дырочному, то оно усиливает существующее кон­тактное поле. Основные подвижные носители заряда разойдутся в про­тивоположные стороны от р - n -перехода. Из-за этого увеличится шири­на запорного слоя, а, следовательно, возрастет его сопротивление. Когда знак приложенной разности потенциалов изменится на обратный, то внешнее поле ослабит контактное поле и может даже его пере­крыть, вследствие чего ширина запорного слоя станет меньше равновес­ной и сопротивление его уменьшится. В пропускном направлении тока дырки изр-области и электроны изn- области движутся навстречу друг другу к плоскостиOR, в запорном - они расходятся от плоскостиOR. Таким образом, в переменном поле толщина запорного слоя то увеличивается, то уменьшается, что обеспечивает преимущественно одностороннюю проводимость выпрямляющей системы.

Зависимость силы тока от величины и направления приложенного напряжения к р - n -переходу характеризуется вольт- амперной кривой, изображенной на рис. 82.

Рис. 82. Вольт - амперная ха­рактеристика р - n -перехода

Правая ее ветвь характеризует прямое нап­равление тока, а левая - обратное. Чем слабее обратный ток, тем луч­ше выпрямляющее действие диода.

Для получения р - n -переходов обычно пользуются сплавлением и диффузией. При получениир - n -перехода для германиевого диода методом сплавления монокри­сталлn -типа разрезают на квадратные пластины со сторонами1,5 - 2 мми тол­щиной порядка200 мкм. Загрязненный поверхностный слой удаляют протрав­ливанием в кипящем пергидроле (30 %Н₂O₂) с небольшим количеством щелочи или в более сильном травителеСР - 4(15 см³ 48 %- ной плавиковой кислоты,25 см³ 70 %- ной азотной кислоты,15 см³ледяной уксусной кислоты и0,3 см³брома). При травлении германий оки­сляется и переходит в раствор до тех пор, пока толщина пластинок станет 75- 100 мкм. В качестве акцепторной примеси для германия берут ин­дий в виде шариков или дисков диаметром ~1 мм.

Их тоже подвер­гают травлению.

Промытые деионизированной водой и высушенные индиевые дис­ки и германиевые пластинки закладывают в графитовые кассеты; индиевые диски в них прилегают к пластинкам с одной стороны (или с двух - для получения р - n - р -переходов при изготовлении триода). Кассету помещают в вакуумную или водородную печь и нагревают до~500° С. Так как индий плавится при156° С, то, будучи расплавлен­ным, он смачивает поверхность германия, растворяет его, и в пластин­ке появляется углубление, заполненное расплавленным раствором гер­мания в индии (рис. 83).

Если пластины правильно нарезались по плос­костям {111}, то фронт проплавления плоский, что очень важно, и глубина проплавления при достаточном времени зависит от количества индия и температуры сплавления в соответствии с диаграммой, изо­браженной на рис. 61,б. При остывании расплава германий начинает кристаллизоваться и захватывать не-

большое число атомов индия, cкоторым он образует твердый раствор замещения. Рекристаллизационная область будет дырочной (рис.83,г).

Рис. 83. Схематичное изображение процесса получения

сплавного р - nпереходаа -до плавления индия;б- расплавление индия и смачивание поверхности германия;в- растворение германия в индии;г - рекристаллизация

Таким образом, на основе пластинки n-германия вырастает пленка дырочного германия. К концу рекристаллизации закристаллизовывается чистый индий, и застывшая капля индия играет роль невыпрямляющего контакта с дырочным слоем полупроводника. Материалом для получения второго (невыпрямляющего) контакта сn-германием служит олово или золото с небольшим количеством донорной примеси. Можно поверхность пластиныn-германия залудить и потом к ней припаять внешний вывод. Однако проблема получения невыпрямляющих контактов весьма сложная.

Затем диод протравливают и промывают деионизованной водой. Его покрывают слоем вещества (лаки, кремнийорганические соединения и т. п.), защищающего от вредного влияния атмосферных газов и па­ров воды. Так изготовляют плоскостные диоды и триоды.

В методе термической диффузии на поверхность полупроводнико­вой пластины наносят тонкий слой соответствующего элемента, атомы которого в условиях нагрева в вакуумной печи диффундируют в толщу полупроводника и создают нужный тип проводимости. Используют также метод газовой диффузии в твердый полупроводник. В связи с развитием микроминиатюризации радиоаппаратуры и, в частности, для создания твердых схем диффузия находит себе применение в соче­тании с напылением проводящих пленок на том же кристалле.

В последнее время применяются так называемые эпитаксиальные пленки. Их получают наращиванием полупроводника на основной кристалл. Пленки должны точно повторять кристаллическую струк­туру подложки, но могут отличаться типом проводимости, вследствие чего можно создать р - n-переходы с заданной концентрацией носите­лей зарядов, получить низкоомные слои на высокоомных полупровод­никах и наоборот. Широко используются в промышленности методы наращивания эпитаксиальных пленок кремния и германия в случае восстановления тетрахлоридов очень чистым водородом при повышен­ной температуре:

SiCl₄ + 2Н₂ 4НС1 + Si

GeCl₄ + 2Н₂ 4НС1 + Ge

Атомы кремния и германия выделяются из тетрахлоридов под дей­ствием водорода в потоке газов (газотранспортные реакции) и обычно осаждаются эпитаксиально на горячих подложках. Легирующие при­меси вводят, добавляя летучие вещества в тетрахлорид или в систему газообразных веществ в виде отдельного потока, регулируемого иголь­чатыми вентилями. Этим методом выращивают многослойные монокрис­таллические пленки с контролируемым содержанием и распределением примесей в слоях. Метод требует очень высокой чистоты и точности обработки поверхности полупроводника, являющегося подложкой. Для изготовления так называемых поверхностно-барьерных триодов осаждают электролизом, например, индий на германий и т.д.