2013.Термодинамика / Paskal / 2011_09_27 / 2011_09_27 / IMG_0054-124-125

- 124 -

Справедливо утверждение, обратное доказанному: если раствор атермичен в целом, то он атермичен в отношении любого компонента. Это заключение однозначно вытекает из выражения

Подобное утверждение не может быть вынесено в отношении эндо– или экзотермического раствора. Раствор может быть экзотермичен в отношении одних компонентов и в то же время эндотермичен в отношении других. Обычно, если (или ), то и все (или соответственно ). Однако такое утверждение не может быть доказано; эксперимент в некоторых случаях обнаруживает нарушение этого правила.

Свойства атермичных растворов

Для изобарной теплоемкости смешения можно записать

(2.3,5)

или в терминах м.п.ф.

(2.3.6)

Если, то из .Если, то из (2.3.5)_. Последнее значит, что изобарная теплоемкость атермичного раствора состоит только из стандартной части и следова тельно, аддитивна в отношении состава раствора В частности для двухкомпонентного раствора В терминахэтой записи можно придать вид

В таком виде соотношение известно как эмпирическое правило Нейманна–Коппа (в применении к твердым растворам). Следует отметить, что это эмпирическое правило выполняется (с определенной точностью) не только для атермических растворов, но для более

- 125 - -широкого класса растворов.

Об объёмном эффекте смешения атермичного раствора можно ' вынести суждение на основе выражений

Если растаор атермичен, то и при

любом . Таким образом объемные эффект смешения атермичного раствора

равен нулю. Следовательно, объем атермического раствора равен

стандартному объёму, то есть он аддитивен в отношении состава раствора:

В частности, для двухкомпонентного раствора

или в обозначениях (2.2.12)

Это соотношение было установлено, как эмпирическое правило аддитивности мольных объемов. Для твердых растворов с кубической кристаллической решеткой

где _ параметр решетки. При малых изменениях и

и соотношение принимает вид