2.Химический потенциал как интенсивная мера вещественного равновесия

Выведем условия равновесия открытой системы с резервуаром частиц при постоянных V и T. Пусть среда, содержащая резервуар частиц и система вместе составляют закрытую надсистему при T,V=const. Для налсистемы dF^*=d(F+F^c)=dn+^с dn^c-T(_iS +_iS^c+_iS^{поверхн.}). Верхний индекс “c” относится к среде. Поскольку в закрытой системе dn+dn^c=0, то dF^*=d(F+F^c)=(-^с) dn-T(_iS +_iS^c+_iS^{поверхн.}).

В равновесии d_iS^*=0 и при T,V=const. dF^*=0. Следовательно, =^с равновесие устанавливается при одинаковых химических потенциалах вещества в системе и в резервуаре для частиц. К такому же выводу придем рассматривая равновесие системы с резервуаром частиц при S,V=const,S,P=const.

В качесиве системы можно рассматривать малую подсистему закрытой однокомпонентной системы, а в качестве резервуара частиц всю остальную систему. Тогда легко придти к выводу, что равновесная (закрытая или открытая) система однородна в отношении ..

Таким образом, химический потенциал  является интенсивным параметром, подобным температуре и давлению. Он представляет собой интенсивную меру вещественного равновесия (равновесия в отношении обмена веществом), обладающую свойством транзетивности. При этом не важно, является рассматриваемая система однофазной или неоднофазной.

3. Большой термодинамический потенциал

В силу указанных свойств химического потенциала  можно использовать его как переменной параметр-аргумент и построить новые термодинамические потенциалы, для которых  является одним из характерных параметров. Из формулы (4) при постоянных T,V и  , получим -Td_iS=d(U-TS-n)=d(U-TS-)=d)=-pV=d

Величина (T,V,)=-PV или (T,V,)=U-TS-n. Запишем полный дифференциал  d=dU-TdS-SdT-dn-nd.. После подстановки (5) получим основное термодинамическое равенство для простой равновесной системы в виде d=-SdT-PdV-nd..

Первые производные от большого термодинамического потенциала по его характерным параметрам есть

4. Многокомпонентная открытая система

По той же схеме рассмотрим открытую многокомпонентную систему, состоящую из атомов разных химичкеских элементов или молекул разных химических соединений. В этом случае многокомпонентным является и внешний резервуар частиц. Каждуй переносимый в систему или из системы компоннт дает свой вклад в теплоту Q, пропорциональный количеству вещества dn_i данного компонента i, коеффициентом пропорциональности служит химический потенциал _i этого компонента. Таким образом, обобщая выражения (1),(2),(3) запишем

В dU каждый переносимый компонент дает вклад _i. Для равновесной открытой системы (15)

В многокомпонентной системе не обязательно все _i положительны (дальше будет показано, что химические потенциалы некоторых компонентов всегда отрицательны), но знак суммы должен совпадать со знаком dU. Подставляя в (15) выражение для H,F,, Запишем эквивалентные выражения основного термодинамического равенства для многокомпонентной системы.

(16)

(17)

(18)

(19)

Из этих выражений выводятся равноценные выражения:

Параметрами-аргументами термодинамических потенциалов теперь помимо T,P,S,V являются переменные количества вещества компонентов {n_i}.

U=U(S,V,n₁,n₂,…n_k); F=F(T,V, n₁,n₂,…n_k); =(T,P, n₁,n₂,…n_k)

Количество этих переменных k равно количеству компонентов. Экстенсивные трмодинамические потенциалы являются ( в простой открытой системе) функциями k+2 переменных. При этом термодинамические потенциалы как и вообще экстенсивные параметры, являются однородными функциями первого порядка от всех n_i. Это значит, что, например, (25)

(26)

и т.д. Здесь термодинамические потенциалы представлены как функции характерных параметров-аргументов из набора S,V,P,T. Это вообще говоря, не обязательно, но необходимо при подстановке потенциалов в формулы (20)-(24), то есть при дифференцировании их по n_i при фиксированных собственных характерных параметрах. Мольные термодинамические потенциалы в силу свойства (25),(26) и очевидного соотношения (27) оказываются функциями не k+2, а k+1 переменной: одно из отношений n_i/n не являются независимым; будем обозначать его как n_k/n, ясно, что любому из компонентов можно приписать номер k Вводя мольные (атомные, молекулярные) концентрации C_i=n_i/n, перепишем (25) (26) в виде U=nu(s,v,c₁,c₂,….c_k-1); =n(T,P,c₁,c₂,….c_k-1);

Таким образом, мольные термодинамические потенциалы являются функциями, помимо обычных параметров-аргументов, k-1 независимой концентрации или же набора комбинаций концентраций, равноценного набору {C₁,C₂,….C_k-1}. Чтобы осуществить дифференцирование в (20)-(24) по n_i при фиксированных n_ji, следует заменить набор {C₁,C₂,….C_k-1} набором {_1k,_2k,_3k,…._i-1,k,C_i_i+1,…._k-1,k}, где _j,k=С_j/C_k=n_j/n_k (j,ki)

Действительно, если все n_ji фиксированы, то фиксированы все отношения n_j/n_k равные _j,k. Обратное утверждение также верно. Запишем вместо (25), (26) (27) и т.д. (28)

Теперь можно осуществить дифференцирование по формулам (20)-(24)

Заметим, что ; . Таким образом получим (29)

Химический потенциал компонента является характеристикой вещества независимо от того, в какую систему оно входит открытую или закрытую. Дифференцирование по C_i в (28) предполагает возможность изменения C_i. Однако, проводя дифференцирование, можно иметь ввиду не открытую систему, обменивающуюся с резервуаром веществом, а иную ситуацию – непрерывный набор очень большого количества систем с постепенно изменяющимися концентрациями компонентов.

Формула (29) выводится также из любого выражения (20)-(22),(24). Выполним это для формулы (20). Подставим выражение (27) для U в (20). Тогда (при j,ki)

Подставляя в это выражение ; ; получим (30)

Подставляя три последних производных в предыдущее выражение, получим

Таким образом, Подставляя это в выражение (30), получим опять формулу (29).

Запишем выражение полного дифференциала от термодинамического потенциала  по характерным параметрам аргументам и всем n_l

или

(35)

Теперь проинтегрируем это уравнение при T,P=const (36)

Поскольку _i результат дифференцирования  по n_i при T,P,n_ji, а  -линейная функция всех {n_l}, то _i не зависит от n_i (но зависит от k-1 концентраций как d) Поэтому в каждом члене суммы правой части (36) можно вынести из под знака интеграла. Тогда получаем формулу аддитивности (37)

Или после деления (36) слева и справа на n (38)

Произведение равно , но не U,H,F. Действительно, составим, например, полный дифференциал и проинтегрируем U по всем n_i при S,V=const

Химический потенциал не может быть представлен как функция S,V, а только как функция (S/n,V/n). Поэтому при фиксированных S и V химический потенциал зависит от n, а следовательно, и от переменной n_i, по которой ведется интегрирование. Поэтому здесь нельзя вынести _i из-под знака интеграла. Интегрирование можно выполнить, если известен явный вид функций _i(S/n,V/n,C_1,C_2…..,C_k-1). Но результат, очевидно, будет отличен от .

Составим полный дифференциал от (37) а затем приравняем друг к другу правые стороны (35) и (39). Получим дифференциальное уравнение, связывающее изменения T,P и всех _i так называемое уравнение Гиббса-Дюгема (40)

В частности при T, P = const. (40’)

Рассмотрим теперь условие равновесия открытой многокомпонентной системы с резервуаром частиц (то же многокомпонентным) при постоянных T, P. Для закрытой подсистемы Поскольку в закрытой систем для каждого компонента dn_i+dn_i^c=0 (40a)

В равновесии d_iS^*=0 и d^*=0. Следовательно _i=_i^c (i=1,2…k)

Равновесие устанавливается при равновесии химических потенциалов каждого компонента в системе и резервуаре частиц.

Рассмотрим в качестве системы малую подсистему закрытой многокомпонентной системы; а в качестве резервуара частиц всю остальную систему. Легко прийти к выводу, что равновесная (закрытая или открытая) система однородна в отношении химических потенциалов всех компонентов. Таким образом, в случае многокомпонентной системы интенсивной мерой вещественного равновесия оказывается совокупность химических потенциалов компонентов. Каждый из химических потенциалов является мерой равновесия в отношении переноса соответственных компонентов. Из (40а) видно, что каждый компонент переносится от туда, где его химический потенциал больше, туда, где он меньше (аналогично переносу тепла при неоднородной температуре).

Мольный термодинамический потенциал в случае многокомпонентной системы не является химическим потенциалом и не служит интенсивной мерой, это по своим свойствам – обычный мольный параметр, характеризующий вещество в зависимости от его химического состава.

Следует отметить, что количество уравнений состояния в случае перехода от однокомпонентной к многокомпонентной системе не увеличивается. Хотя увеличивается число переменных при таком переходе. Уравнения _i=_i(T,P,C₁,C₂….C_k-1) по существу являются уравнениями состояния, но они не независимы. Все они (для всех i) выводятся из калорического уравнения u=u(s,v,C₁,C₂….C_k-1) или термического =(Т,P,C₁,C₂….C_k-1), связывающего V,P,T,C₁,C₂….C_k-1.

Большой термодинамический потенциал с характерными параметрами T,V и _i, i=1,2,…k в случае многокомпонентной системы имеет вид (41)

Основное термодинамическое равенство для простой системы, выраженное через d:

Разделив обе стороны (41) на n, получим запись для мольного, большого потенциала

Для двухкомпонентной системы A-B формула (23) примет вид (42) . (43)

Формула (29) для двухкомпонентной системы

(44)

(45)

Уравнение Гиббса-Дюгема

В двухкомпонентной системе одна независимая концентрация С_А или С_В, поэтому параметры _j,k отсутствуют.

Ф

(C_B)

T,P=Const

(C^ _B)

O 

(C_B^)

0 С^’_В 1

Рис. 10б. Схематическая зависимость мольного потенциала Гиббса  от концентрации С_В

изический смысл выражений (42) и (43) ясен из рассмотрения открытой системы. Пусть открытая система (для наглядности) представляет собой жидкий раствор компонентов A и B. Не меняя количество жидкости A, подливаем к ней жидкость B при T,P=const и определяем зависимость  от n_A при n_B=const, схематически представленную на рис.10 ???.При любом определенном значении тангенс угла наклона линии (n_A) определяет n_A.

Ф изический смысл выражений (44) и (45) не столь нагляден, но им может быть дана простая графическая интерпретация. Имеем зависимость (C_B) при T,P=const, изображенную на Рис.10б. Можно считать, что она описывает зависимость  от состава открытой системы. Можно понимать эту зависимость иначе, как определенную на наборе закрытых систем (растворов) различного состава. Для системы определенного состава точка O кривой определяет ее мольный потенциал Гиббса (C’_B). Если провести прямую, касательную к кривой в точке О, то она отсекает на краях графика значения химических потенциалов компонентов. На левом краю, где C_A=1 (C_B=0), соответствует чистому компоненту A,она отсекает _A, а на правом краю C_A=0 (C_B=1), соответствует чистому компоненту B,она отсекает _B

Уравнение Гиббса-Дюгема можно записать в виде (46)

Е сли известна зависимость , то, интегрируя это уравнение, можно найти в принципе зависимость . Изменения и не независимы, а связаны дифференциальным соотношение (46). В частности, если =0б то и =0. Это значит, что если при некотором составе экстремум, то при том же составе имеет экстремум зависимость . Поскольку в правой части (46) минус, то максимуму отной зависимости соответствует минимум другой