Двухфазное равновесие в адиабатической системе

Рассмотрим теперь закрытую простую адиабатическую систему, которая находится в адиабатическом контакте со средой. Приме, что 1) в системе установилось и не нарушается механическое равновесие, обе фазы однородны по давлению и выполнено условие (2);

2) в системе установилось и не нарушается внутреннее тепловое равновесие, обе фазы однородны по температуре и выполнено условие (1) в части Т^=Т^;

3) каждая из фаз устойчиво-равновесна, выполнено условие (4)

В такой системе Q=0, а при P=const также H=const. ТогдаdS=d_прS>0,где обусловлено только межфазным переносом вещества. В то же время

Учитывая, что система закрыта (dn^+dn^)=0) и адиабатична (dH^ +dH^=0 и P=const),запишем, (23)

А поскольку принято, что в ходе достижения вещественного равновесия в системе сохраняется тепловое равновесие, то . Движение системы к равновесию осуществляется за счет переноса вещества. Перенос вещества осуществляется из фазы с большим значением химического потенциала в фазу с меньшим значением.

При достижении вещественного (и полного термодинамического равновесия) или, поделив равенство на полное количество вещества, получим,Поскольку фазы устойчивы (выполнено условие (4)) может быть составлено уравнение двухфазного равновесия (11).

Двухфазное равновесие в адиабатической системе устойчиво. Чтобы убедиться в этом, нужно доказать что вторая производная меньше нуля в равновесном состоянии, а первая равна нулю.

.

При составлении этого выражения учтено, что в адиабатической системе изменение ^, то есть увеличение количества вещества в одной из фаз за счет уменьшения в другой изменяет температуру в системеТ.Поэтому^ и^ здесь зависят от^черезТ. Выражение для производной(Т/^)_H,Pполучим, дифференцируя h=^h^+^h^ (25) и учитывая, чтоh=const отсюда или, поскольку при выполнении механического равновесияh^-h^=T(s^-s^) то(26)

Подставляя (26) в (24), получим (для устойчиво-равновесных фазС_P^j>0). Это и требовалось показать.

Выражая ^из (25), получим. (27)

Таким образом, в любой (не обязательно равновесной) адиабатической системе ^зависит от. Двухфазное состояние возможно, если при данных P и T h^<h<h^ или же h^<h<h^.

При данном значении ^зависимость (27) изображается на графикеP-Tнекоторой линией, а набор возможных значений^ при заданномh– семейством линий. Точка пересечения каждой такой линии с линией двухфазного равновесия диаграммы состояния определяет P-T значенияP_l иT_l, которые соответствуют двухфазному равновесию при заданном значении^(которое является равновесным при соответственных значенияхP_lиT_l).

Чтобы изменить в такой системе равновесное значение ^, необходимо изменить внутреннее давление, меняяP^cи тем самым, деформируя систему (меняя ее объем). ПовышениеP^cприводит к увеличению доли плотной фазы, а уменьшениеP^c- к увеличению доли разряженной фазы.

Двухфазное равновесие в замкнутой системе

Перейдем теперь к рассмотрению простой двухфазной системы, которая одновременно является адиабатической и изохорной, в такой системе U,V=const. Система является замкнутой. Управлять ее состоянием невозможно, не нарушая адиабатичность или изохорность. Но в системе могут протекать процессы, приводящие систему в равновесное состояние.

Примем, что 1) в системе установилось и не нарушается тепловое равновесие; выполнено условие в (1) в части T^=T^, 2) в системе установилось и не нарушается механическое равновесие; выполнено услоыия (2) в части P^=P^, 3) каждая из фаз устойчиво равновесная, выполнено условие (4).

В такой системе при U,V=const dS=d_прS>0,гдеd_прSобусловлена только межфазным переносом вещества. В то же время

Учитывая, что система закрытая (dn^+dn^)=0,изохорна (dV^+dV^)=0 и изоэнергетична(dU^+dU^)=0, получим

Поскольку принято, что в ходе достижения вещественного равновесия в системе сохраняется тепловое и механическое равновесие, то

При достижении вещественного (и полного термодинамического) равновесия или .Поскольку каждая из фаз устойчиво равновесная (условие(4)), то можно составить уравнение двухфазного равновесия (11).

Для двухфазного состояния (не обязательно равновесного) при U,V=const выполняется соотношение (22) наряду с соотношением. (28)

Двухфазное состояние возможно, если u^<u<u^иv^ <v<v^или жеu^<u<u^иv^<v<v^. При любом значении должно выполняться, (29)связывающее значениеPиT, для которых значение^единственно возможное при данныхuиv(не обязательно равновесное). На графикеT-P уравнение (29) изображается некоторой линией. Точка пересечения этой линии с линией двухфазного равновесия диаграммы состояния определяет значенияP_l иT_l, единственно возможные при данныхuиv. Изменить значение^невозможно. Поэтому в замкнутой системе невозможен равновесный фазовый переход.