Равновесие двух фаз в системе с фиксированным параметрами Двухфазное равновесие в изохорной системе

Пусть закрытая двухфазная система находится в тепловом контакте со средой, но объем ее зафиксирован, что включает механический контакт. Управляющим параметром является температура Т^с. Пусть в системе выполняются следующие условия: 1) в системе установилось и не нарушается тепловое равновесие; обе фазы однородны по температуре и выполнено условие (1) 2) в системе установилось и не нарушается внутреннее механическое равновесие; обе фазы однородны по давлению и выполнено условие (2) в частностиР^=Р^ 3) каждая из фаз устойчиво равновеснаd^j=0 и выполнено условие (3); внутри фаз не происходят процессы, производящие энтропию.

Для такой системы при T,V=const dF=-Td_прS<0, гдеd_прS обусловлена только межфазным переносом вещества. В то же время dF^ =-P^ dV^ +^ dn^ ; dF^ =-P^ dV^ +^ dn^

Учитывая, что система закрыта (dn^+dn^)=0 и изохорнаdV^+dV^=0, получимdF=dF^ +dF^ = ⁽P^ -P^)dV^ +(^ -^)dn^ (19) и поскольку принято, что в ходе достижения вещественного ( и полного термодинамического) равновесия в системе сохраняется механическое равновесие, то есть время релаксации процесса выравнивания давления в системе немного меньше, чем время релаксации процесса межфазного переноса вещества dF=(^ -^)dn^.

Здесь так же, как в изобарно-изотермическом системе движение к равновесию осуществляется переносом вещетсва из фазы с большим в фазу с меньшем химическим потенциалом.

При достижении вещественного (и полного) термодинамического равновесия dF=(^ -^)dn^=0 или,Поскольку было принято, что выполнено условие (4), то может быть составлено уравнение двухфазного равновесия такого же вида как (11).

Однако, в изохорной системе двухфазное равновесие не безразлично а устойчиво. Для этого нужно показать, что знак вторая производная по доли фаз ^больше нуля.

(20) При определении этого выражения учтено, что в изохорной системе изменение^, то есть увеличение количества вещества одной из фаз и уменьшение другой изменяет внутреннее давление в системеP Поэтому^ и здесь^зависят от^черезР. Выражение для производной(P/^)_T,Vполучим диффиренцируя мольный объем системы (7) по давлениюРи учитывая, чтоv=ocnst.

Отсюда (21)

Подставляя (21) в (20), получим

Поскольку для устойчиво равновесных фаз _T^j>0. Следовательно функция имеет минимум.Выражая^из (7) имеем(22)

Таким образом, в любой изохорной (не обязательно равновесной) системе ^зависит отРиТ.Двухфазное состояние возможно, если при данных РиТv^<v<v^ или жеv^>v>v^.Приданном значении^зависимость (22) изображается на графике (Р,Т) некоторой линией, а набор возможных значений^ при данномv – семейством линий. Точка пересечения каждой такой линии с линией двухфазного равновесия диаграммы состояния (Р-Т) определяет те значения P_l иT_l которые соответствуют двухфазному равновесию при заданном значении^. Это значение^является равновесным при соответственныхP_l иT_l

Чтобы изменить в такой системе равновесное значение ^, необходимо изменить внутреннюю температуру в системеТ(меняяТ^с). Повышение температуры приводит к увеличению доли высокотемпературной фазы, а понижение температуры – к увеличению доли низкой температурной фазы.