Вариантность однофазного и двухфазного равновесия

Фиксированное, то есть соответствующее определенному значению энергии Гиббса двухфазное равновесие выполняется при определенных T₀ иp₀. Уравнение равновесия показывает, что можно изменяя один из параметровT₀ илиp₀,проходить последовательность равновесных двухфазных состояний с разными равновесными значениями₀. Иными словами, двухфазность сохраняется при произвольном изменении одного из параметровT₀ илиp₀. Количество параметров (из числа переменных в уравнении состояния), которое можно изменять, не меняя

Количество фаз, находящихся в равновесии, определяет вариантность m-фазного состояния (вариантность по Гиббсу). Вариантность однофазного состояния равна двум; Одна фаза существует в некоторой области значенийP иT, вэтой области P иT могут меняться произвольно, независимо друг от друга. Вариантность же двухфазного равновесия равна единице. Лишь один из параметров, например,p₀ может меняться произвольно, а другой должен изменяться в функции первого, чтобы не нарушить двухфазность состояния. Это соответствует тому, что на диаграмме состоянияp-T равновесные двухфазные состояния располагаются вдоль линии. Одновазное состояние однокомпонентной системы является в этом смысле дивариантным, двухфазное - моновариантным. Вариантность, очевидно, снижается ,если зафиксировать какие либо экстенсивные параметры.

Правило коноды для однокомпонентной системы. Изохорные и адиабатические переходы

Конода на графике f-v. Выясним теперь, как термодинамические свойства фаз обуславливают погложение и ширину области двухфазного равновесия на диаграммах с областью двухфазности. Физическая природа фаз при термодинамическом описании выражается точным видом зависимости термодинамических функций от разных параметров. Если такие зависимости заданы, то вопрос сводится к следующему: как из вида кривых, изображающих состояния отдельных фаз, вывести условия их равновесия, в частности получить значения мольных объема и энтропии.

Если известен вид кривых [(p)]_T, [(T)]_pдля двух фаз, то их пересечение определяет температуру и давление, соответствующее равновесию фаз. Используя диаграммы, можно построить диаграммуp-T. Но все диаграммы типаp-Tне дают никаких сведений о равновесных значениях мольных объемов и энтропии. В отношении же графиков, на которых двухфазное состояние изображается отрезком прямой, приходится отметить следующее: знание вида кривых, изображающих состояние каждой из фаз, не позволяет предсказать положение концов этих отрезков. Точки, ограничивающие отрезки, изображающих двухфазное состояние, не являются особыми для линий, изображающих однофазное состояние. Кроме того, эти точки не соответствуют какому- либо особому взаимному расположению линий однофазных состояний.

Однако, при описании двухфазного состояния однокомпонентной системы намеченная задача может быть выполнена: знание свойств отдельных фаз позволяет предсказать все условия их равновесия. Для определения равновесных значений v_jи s_jследует рассмотреть дава графика: (h-s) и (f-v). Исследуем эти графики. Общий вид кривой изотермического графика (f-v)_T определяется соотношениями

Таким образом, кривая [f-v]_Tдля каждой из устойчивых фаз имеет отрицательный наклон и обращена выпуклостью вниз. Допустим, что изотермы (f-v)_T для каждой из двух фаз расположены так, что к ним можно провести одну общую касательную - коноду .Очевидно, что в случае устойчивых фаз, конода всеми точками (кроме точек касания) лежит ниже однофазных кривых. Докажем, что точки касания коноды и кривых[f ^I-v]_T и[f ^II-v]_T в точках А и В соответствуют равновесной двухфазной смеси. Действительно:

, что соответствует p^I_A=p^II_B=p₀. Это выражение является условием механического равновесия фаз. Таким образом, фазаI в точкеAи фазаIIв точкеBотвечают условиям механического равновесия. Условия термического равновесия в этих точках безусловно выполняется, так как мы рассматриваем обе фазы в изотермических условиях. Если доказать, что в точкахAи Bвыполняется равенство мольных потенциалов Гиббса для обеих фаз, то все условия равновесия фаз будут выполнены.

Рассмотрим треугольник АОВ на рис.20.

Тогда f ^I+p₀v^I=f ^II+p₀v^II т.е.^I_A=^II_B

Таким образом, фаза Iв точкеAи фазаII в точке B отвечают условиям механического и термического равновесия, т.е. фазыI иII устойчивы. Кроме того, в этих точках выполняется равенство мольных потенциалов Гиббса. Точки касания коноды на графике(f-v)определяют мольные объемы фаз в равновесной двухкомпонентной смеси.

К этому выводу можно прийти и другим способом. Проведем к линии графика [f(v)]_Tкасательную до пересечения с осью ординат. Точка пересечения изображает энергию Гиббса системы, так как

[NK]=[NL]+[KL]=[NL]+[AL]tg()=[NL-[AL]==f ^I+pv^I=^I Касательная к двум кривым отсекает на оси ординат точку, изображающую одновременно^I и ^II, откуда следует, что^I = ^II.

Рассмотрим, произвольно выбранную, точку Rна коноде. ( На участке между точками касания). Уравнение прямой, проходящей через три точкиA, R иB, имеет вид:

или

f_R=f ^II^I+f ^II^II.

Таким образом, любая точка коноды на участке между точками касания изображает стабильное двухфазное состояние при определении соотношений количества фаз. Двухфазное равновесие может быть осуществлено только лишь в том случае, если к кривым можно провести общую касательную с отрицательным наклоном.

Отрезки [Aa] и [Bb] кривых [f ^I(v)]_T и [f ^II(v)]_T на рис., лежащие выше коноды, соответствуют метастабильным однофазным состояниям.