2013.Термодинамика / Хачатурян01.12.2011

где— амплитуда статической концентрационной волны с волновым вектором— число узлов кристаллической решетки. Волновой вектор пробегает все точки квазиконтинуума, находящиеся на микроскопически мал их расстояния r порядка друг от друга. Суммирование в (6.6) производится по всем точкам квазиконтинуума. Амплитуды связаны с функцией преобразованием Фурье:

(6.6а)

где— объем, приходящийся на один узел кристаллической решетки. Так как действительная функция, то

Подставляя представление (6.6) для функции в (6.5) и интегрируя по циклическому объему, получим: (6.7)

где

(6.8)

Однородное состояние устойчиво, если для вех значений, и, наоборот, однородный твердый раствор абсолютно неустойчив, если принимает отрицательные или нулевые значения для некоторых значений вектора .

Если твердый раствор находится при температуре более высокой, чем температура спинодали , то его состав отвечает вогнутому участку кривой , приведенной на рис. 15.

На вогнутом участке . Выше было показано, что

. Поэтому из выражения (6.8) следует, что функция положительна при всех значениях(верхняя кривая на рис. 17), а однородный твердый раствор, следовательно, устойчив относительно малых флюктуации состава. При пониже­нии температуры величина уменьшается и достигает нулевого значения при . Функция в этом случае равн аи описывается средней кривой на рис. 17. Так как при, то это означает, что однородный твердый раствор становится абсолютно неустойчивым при достижении температуры спинодали. Дальнейшее понижение температуры ниже температуры спинодалиприводит уже к отрицатель­ным значениям.В этой ситуации функция(выражение (6.8)) становится знакопеременной. Она отрицательна в интервале волновых векторов, когда,и положительна в интервале, когда нижняя (кривая на рис. 17). Таким образом, при ~ однородный твердый раствор продолжает оставаться абсолютно неустойчивым относительно образования концентрационных неоднородностей.

Выражения, полученные в настоящем параграфе, носят до­вольно общий характер, так как для их вывода практически не использовались модельные соображения. В этом заключаются как преимущества, так и недостатки не только этой, но и любой дру­гой феноменологической теории. Для того чтобы яснее понять физический смысл параметров, входящих в феноменологические уравнения (6.3), (6.7) и (6.8), целесообразно рассмотреть конкретный модельный пример.

Рассмотрим выражение для свободной энергии бинарного твердого раствора (10.5), получаемое в § 10 (стр. 104) методами статистической термодинамики:

. (6.9)

Величиныв (6.9) характеризуют потенциалы межатомного взаимодействия (энергии смешения) двух атомов, один из которых находится в узле кристаллической решетки, другой — в узле; — вероятность заполнения узла решетки атомом данного сорта; — постоянная Больцмана; — абсолютная температура; суммирование в (6.9) производится по всем узлам решетки. Выражение (6.9) справедливо для твердого раствора, кристаллическая решетка которого не имеет базиса. При выводе формулы (6.9) использовались следующие приближения: приближение парного взаимодействия и приближение самосогласованного поля.

Если сплав находится в неупорядоченном состоянии, то, согласно определению, (6.10)

где— состав сплава в атомных долях. Наличие концентрационной неоднородности приводит к появлению добавочного слагаемого в (сравните с (3.1)):

(6.11)

где — изменение вероятности заполнения узла кристаллической решетки , обусловленное концентрационной неоднородностью. Первый неисчезающий член разложения свободной энергии (6.9), связанный с этой неоднородностью, имеет вид

, (6.12) где — символ Кронекера.

Неоднородность , как было показано в (3.16), может быть представлена в виде суперпозиции плоских волн (разложения в ряд Фурье). Для решеток, не имеющих базиса, эту суперпозицию можно представить в форме

(6.13) где— амплитуда волны, имеющей волновой вектор.

Выражение (6.13) носит более общий характер, чем выражение (6.6). Дело заключается в том, что функция может описывать концентрационные неоднородности любых пространственных масштабов, в том числе и масштабов, соизмеримых с межатомными расстояниями. Что же касается функциив (6.6), то она, по определению, описывает только «плавные» концентрационные неоднородности, масштабы которых существенно пре­вышают межатомные расстояния. Для «плавных» концентрационных неоднородностей определения исовпадают, а сами эти функции оказываются равными друг другу. Суммирование в (6.13) производится по квазиконтинууму в пределах первой зоны Бриллюэна. Подставляя (6.13) в (6.12) и производя суммирование по и , получим:

, (6.14) где (6.15)

(6.16)

Формула (6.14) представляет собой модельный аналог формулы (3.17) для случая, когда исследуемый твердый раствор не имеет базиса.

Значения, которые принимает функцияв (6.14) в-пространстве, полностью определяют устойчивость однородного твердого раствора: еслидля всех значений, то однородный твердый раствор обладает относительной (метастабильной) или абсолютной устойчивостью; если для некоторых значений , то однородный твердый раствор абсолютно неустойчив. При этом возможны два случая. Если минимальное значение функции обращается в нуль или становится отрицательным при , то однородный твердый раствор неустойчив относительно образования статических концентрационных волн (упорядоченного состояния с дальним порядком). Векторы, принадлежащие к звезде, являются сверхструктурными векторами обратной решетки, отвечающей этому упорядоченному состоянию (см. §§ 2—4). В интересующих нас случаях спинодального распада однородный твердый раствор становится абсолютно неустойчивым, когда в нуль обращается минимальное значение (6.15) в точке :

Это условие, кстати, определяет температуру спинодального распада , вычисленную в приближении самосогласованного поля: с помощью (6.15) равенство может быть переписано в виде

(6.17 или (6.18)

Таким образом, абсолютная потеря устойчивости однородного твердого раствора представляет собой спинодальный распад, если функцияв (6.15) имеет абсолютный минимум при . Последнее, принимая во внимание определение (6.15), означает, что спинодальный распад происходит, если функция имеет абсолютный минимум при Выражение (6.14) справедливо для концентрационных неоднородностей произвольного пространственного масштаба, в том числе и для тех, которые соизмеримы с межатомными расстояниями. Для того чтобы перейти к континуальному приближению, необходимо разложить функцию в ряд Тейлора поотносительно точки (точки абсолютного минимума функции и ограничиться первым неисчезающим членом разложения. I) кубическом изотропном кристалле разложение функции в ряд повплоть до первого неисчезающего члена разложения имеет вид

, (6.19) где— коэффициент разложения. Для кристаллов с произвольной симметрией разложение (6.19) имеет более сложный вид: , (6.20) где — тензор второго ранга, — декартовы координаты, по дважды повторяющимся индексам подразумевается суммирование Ниже, для простоты, мы будем рассматривать случай кубического кристалла. Из (6.16) и определения коэффициентов разложения в ряд Тейлора следует, что (6.21)

Так каквсегда имеет экстремум при , то в разложении (6.19) отсутствует член, линейным по(в точке экстремума первая производная равна нулю).

При получении разложения (6.19) было сделано одно довольно важное предположение о том, что фурье–компононта потенциала межатомного взаимодействия — функция — может быть вообще разложена в ряд Тейлора, т. е. мы предположили, что функция аналитична в точке. Условие аналитичности функции в нуле эквивалентно условию достаточно быстрой сходимости ее фурье–оригинала — потенциала межатомного взаимодействия . А именно, функция должна убывать с расстоянием по крайней мере быстрее, чем , так как только тогда константа

есть конечная величина и, следовательно, существует квадратичный член разложения функции в ряд Тейлора. Подставляя разложение (6.19) в (6.14), получим:

(6.22)

Выражение (6.22) справедливо для «плавных» концентрационных неоднородностей, линейные размеры которых много больше, чем радиус действия потенциалов межатомного взаимодействия. Поэтому, как мы уже отмечали, величину можно интерпретировать как изменение состава в соответствующем физически малом объеме, включающем в себя большое количество элементарных ячеек кристаллической решетки. В этих условиях замена в (6.14) фурье–компоненты потенциаларазложением в ряд по к (6.19), приводящая к выражению (6.21), по существу означает переход от «решетчатого» описания распределения атомов к континуальному описанию. При этом определение амплитуды, фигурирующей в формуле (6.22), совпадает с определением амплитуды , фигурирующей в выражении (6.7).

Сравнивая выражение (6.22) с феноменологическими выражениями (6.7) и (6.8) и учитывая определение (6.21), получим:

(6.23) (6.24)

Из равенства (6.24) следует, что коэффициент при градиентных членах в (6.3) тесно связан с потенциалами межатомного взаимодействия. В частном случае приближения самосогласованного поля он равен половине второго момента потенциала межатомного взаимодействия (энергии смешения), взятого с обратным знаком. Кроме того, в этом приближении постоянная не зависит от состава. Таким образом, сравнение формул (6.22) и (6.7) показывает, что выражение для свободной энергии (6.22), вычисленное с помощью статистико–термодинамической теории, имеет тот же вид, что и выражение для свободной энергии (6.7), вычисленное в феноменологическом приближении.

До сих пор речь шла о термодинамике спинодального распада. Было показано, что при переохлаждении однородного твердого раствора ниже температурыон теряет свою устойчивость относительно образования пакета статических концентрационных волн. Волновые векторы этих волн заключены в интервале (см. рис. 17), причем, как видно из того же рис. 17, значение векторасущественно зависит от температуры переохлаждения по отношению к температуре. Из выражения (6.7) следует, что уменьшение свободной энергии, связанное с возрастанием каждой из амплитудэтих волн, не зависит от значений, которые принимают остальные амплитуды. Последнее означает, что концентрационные волны, отвечающие различным волновым векторам, не взаимодействуют друг с другом.

Этот вывод, разумеется, справедлив лишь для начальных стадий спинодального распада, когда концентрационные неоднородности малы. На более поздних стадиях распада, когда амплитуды оказываются большими, необходимо в выражении (6.7) для учитывать члены более высокого порядка по амплитудам Эти члены характеризуют взаимодействие между амплитудами различных волн и ограничивают рост амплитуд в процессе спинодального распада. Континуальная теория спинодального распада Кана [32, 33] применима к начальной стадии спинодального распада, когда в силу малости амплитуд их взаимодействие оказывается несущественным.

Для того чтобы построить количественную теорию спинодального распада, можно поступить двояким образом. Либо воспользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей оригинальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Онзагера, как это было сделано А.Г. Хачатуряном в работе [8]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть пространственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей:

(6.25)

В уравнении (6.25) величинаесть матрица кинетических коэффициентов, — термодинамическая сила, время. Суммирование производится по всем узлам решетки. Функция есть вероятность межатомного перескока в единицу времени из узлав узел . Присутствие в (6.25) множителя связано с тем обстоятельством, что вероятность перехода из узлав узел включает в себя вероятность нахождения атома данного сорта в узле, равную, и вероятность отсутствия атома данного сорта в узле, равную Вероятность одновременной реализации этих двух событий, необходимых для перемещения атома данного сорта, равна произведению этих вероятностей_.

Необходимо иметь в виду, что кинетические уравнения (6.25) являются феноменологическими. В них не отражен конкретный механизм диффузионных процессов. Рассмотрение такого механизма не может изменить вид уравнений (6.25) — оно будет сводиться лишь к раскрытию смысла коэффициентов , т. е. к установлению связи между и микроскопическими характеристиками системы: концентрацией вакансий, высотой энергетических барьеров для межатомных перескоков и т. д.

Так как является нелинейным функционалом от ,то система уравнений (6.25) представляет собой систему бесконечного числа дифференциальных конечно–разностных нелинейных уравнений. Такая система, разумеется, не может быть решена общем случае. Последнее оказывается возможным только после её линеаризации. Полная процедура линеаризации и решения системы уравнений (6.25) приводится ниже.

(6.26)

Подставляя (6.26) в (6.25), перепишем последнюю в форме

(6.27) Умножая (6.27) наи производя суммирование по всем уз-

лам кристаллической решетки, получим:

(6.28) где

(6.29)

— амплитуды плоских концентрационных волн, набор которых описывает концентрационную неоднородность (6.13). Величинав (6.28) определяется соотношением (6.30)

Решение уравнения (6.28) имеет простой вид:

( 6.31) где _, (6.32) есть декремент затухания амплитуды концентрационной волны с волновым вектором— амплитуда этой концентрационной волны в начальный момент времени.

Так как при спинодальном распаде нас интересует временная эволюция амплитуд длинных волн (малые значения ), то выражение (6.32) в пределе длинных волн может быть упрощено. Для этого необходимо разложитьи в ряд Тейлора по:

, (6.33)

где— коэффициент разложения в ряд Тейлора функции и (см. формулу (6.19)). Для рассматриваемого здесь случая кубических кристаллов не зависит от.

Нулевой член разложения функции—- величина— равна нулю. Для того чтобы убедиться в этом, необходимо вновь обратиться к исходному уравнению (6.25). Суммируя его по всем узлам решетки, получим: