Вопросы для самоконтроля

1. Что называется порядком, молекулярностью реакции?

2. В каком случае молекулярность и порядок реакции могут не совпадать? Почему двумолекулярная реакция гидролиза является реакцией 1 порядка?

3. Как можно определить порядок реакции?

4. Какой физический смысл имеет константа скорости химической реакции?

5. Почему угол вращения α_τ с течением времени уменьшается?

6. Что такое поляриметр?

7. Константа скорости реакции CH₃COOC₂H₅ + NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH при 318 К равна 21,6 с^-1 (моль/м³)^-1. Вычислите, сколько вещества прореагировало к моменту времени τ = 0,025 с, если начальные концентрации C₀ = 0,9 кмоль/м³ реагирующих веществ одинаковы. Порядок реакции считать по молекулярности.

Лабораторная работа № 5 Изучение микрогетерогенных систем

Цель работы – ознакомиться с принципами седиментационного анализа, методами получения и стабилизации эмульсии, методами определения типа эмульсий.

Теоретический материал

Микрогетерогенные системы – это дисперсные системы с размерами частиц или капелек дисперсной фазы 10^-3…10^-4 см. Важнейшими из микрогетерогенных систем являются суспензии и эмульсии.

Примерами эмульсий, распространённых в природе и используемых в практике, могут служить: молоко, майонез, сливочное масло, млечный сок растений, природная нефть, кремы, препараты для борьбы с вредителями растений и т. д.

Суспензии представляют собой взвеси твёрдых частиц дисперсной фазы в жидкой дисперсной среде. Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых обе фазы жидкие, причём эмульсии готовят из взаимно нерастворимых жидкостей. Практический интерес и наибольшее распространение получили эмульсии, в которых одна из фаз – вода. В этих случаях вторую фазу представляет неполярная или малополярная жидкость, называемая, в общем случае, маслом (минеральные масла, бензол, хлороформ, керосин, растительные масла и т. д.).

Различают два типа таких эмульсий: масло в воде (м/в) – масло является дисперсной фазой; вода в масле (в/м) – дисперсной фазой является вода.

Поверхность раздела между фазами в микрогетерогенных системах несколько меньше, чем в истинно коллоидных системах, но, тем не менее велика, кроме того, она характеризуется большим поверхностным натяжением. Поэтому суспензии и эмульсии, обладая большим запасом свободной энергии (1), являются принципиально термодинамически неустойчивыми системами.

, (1)

где F– свободная энергия системы,S– поверхность раздела между фазами,–поверхностное натяжение поверхности раздела между фазами.

Стабилизация эмульсий (защита капелек дисперсной фазы от слияния –коалесценции) осуществляется либо с помощью мелкодисперсных порошков, либо растворов поверхностно – активных веществ (ПАВ). И в том, и в другом случае для стабилизации необходимо, чтобы стабилизатор имел преимущественное сродство к дисперсной среде эмульсии – порошок избирательно смачивался дисперсной средой, а поверхностно – активное вещество в ней растворялось.

Механизм стабилизации эмульсий типа м/в гидрофильными порошками заключается в том, что крупинки гидрофильных порошков (глина, мел) прилипают к наружной поверхности капельки масла; вокруг последней возникает корочка из крупинок порошка, на которой имеется двойной ионный слой и гидратные оболочки. В результате капельки масла приобретают устойчивость против слияния.

Однако чаще в качестве стабилизаторов эмульсий (эмульгаторов) используют поверхностно – активные вещества. Рассмотрим механизм стабилизации эмульсий с помощью ПАВ на примере использования в качестве ПАВ солей жирных кислот.

Соли жирных кислот, как и все ПАВ, являются дифильными молекулами, так как имеют полярную группу -COONa и неполярный углеводородный радикал –R, где количество углеродных атомов может колебаться от 12 до18:

Молекула ПАВ адсорбируется на границе между маслом и водой (рисунок 5.1).

Рисунок 5.1 – Схема адсорбции ПАВ на границе раздела двух фаз

Стабилизирующее действие ПАВ заключается в следующем:

 адсорбируясь на границе между маслом и водой, молекулы ПАВ снижают поверхностное натяжение между фазами;

 молекулы ПАВ, взаимодействуя с водой своими полярными группами и с маслом – углеводородными радикалами, образуют по обе стороны от поверхности раздела, соответственно, гидратные и сольватные оболочки;

 в эмульсии типа м/в дополнительным фактором стабилизации может быть и образующийся двойной ионный слой, т. к. полярная группа ПАВ является ионогенной:

R-COONa ⇆ R-COO^- + Na⁺.

В качестве эмульгаторов в пищевой промышленности применяются желатин, яичный белок, сапонин, агар, альбумин и др. Из натуральных эмульгаторов с высокими эмульгирующими свойствами следует указать на растительные фосфатиды, которые содержатся в масличных семенах в виде комплексных соединений с белками, углеводами и пигментами (фосфатиды – сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот, в состав которых входят фосфорная кислота и азотистые основания). Например, в шоколадном производстве и производстве маргарина в качестве эмульгатора применяется лецитин, имеющий формулу:

.

При определённых условиях эмульсии типа м/в могут превращаться в эмульсии типа в/м, это явление получило название обращение фаз эмульсий. Обращение фаз может происходить при увеличении количества дисперсной фазы. Кроме того, обращение фаз может происходить при добавлении электролита. Например, при добавлении соли NaCl в дисперсную среду эмульсии м/в происходит дегидратация полярных групп ПАВ (эмульгатора), уменьшается толщина гидратной оболочки и начинает преобладать толщина сольватной оболочки, в этих условиях стабилизируются эмульсии типа в/м.

Седиментационная и агрегативная устойчивость суспензий.

Седиментацией называется свободное оседание частиц суспензии под действием силы тяжести. Устойчивость суспензий к оседанию называется седиментационной устойчивостью.

Агрегативная устойчивость – это устойчивость к слипанию. Если суспензия седиментационно неустойчива, но устойчива агрегативно, то по уравнению Стокса (2) можно определить размеры частиц r.

r = , (2)

где вязкость среды, ρплотность дисперсной фазы, ρ₀ плотность дисперсной среды,U_седлинейная скорость движения частиц, gускорение свободного падения.

Определение скорости движения частиц проводят либо методом непрерывного взвешивания осадка, либо методом определения объёма.

Практическая часть

1. Определение скорости седиментации суспензии по измерению объёма осадка

В мерный цилиндр на 50 мл налейте 10 %-ной водной суспензии крахмала, а в другой такой же цилиндр налейте 40 мл суспензии крахмала и 10 мл 2 % - раствора желатина. Затем тщательно перемешайте смеси и через 3…5 минут начните производить отсчёты объёмов осадка в обоих цилиндрах. Первые три отсчёта сделайте с интервалами 5 минут, а последующие  через каждые 10 минут. Всего сделайте 6…7 отсчётов объёмов осадка в каждом цилиндре, результаты занесите в таблицу 5.1.

По результатам опыта на одном графике постройте две кривых оседания. Из сопоставления кривых оседания сделайте вывод о влиянии желатина на седиментационную устойчивость суспензии.

Таблица 5.1  Результаты седиментационного анализа

№ отсчёта	Суспензия без желатина		Суспензия с желатином
	Время от начала опыта (мин.)	Объём осадка, см3	Время от начала опыта (мин.)	Объём осадка, см3
1
2
3

0. 2. Получение эмульсии подсолнечного масла

В две колбочки налейте по 10 мл воды и 20 капель подсолнечного масла. Одну из колбочек интенсивно перемешайте, получается грубодисперсная эмульсия, которая быстро расслаивается. В другую колбочку добавьте 1 мл 10 %-го раствора NaOH. Смесь перемешайте, получается стойкая эмульсия типа м/в. В данном случае щёлочь, взаимодействуя со свободной жирной кислотой масла, образует соль, являющуюся хорошим эмульгатором – ПАВ.

В полученную эмульсию добавьте 1 каплю индикатора фенолфталеина, если присутствует избыток щелочи, то раствор окрасится в розовый цвет.В этом случае осторожно прибавьте по каплям 1н. раствор соляной кислоты HCl до нейтрализации избытка щелочи. Полученную нейтральную эмульсию разлейте в три пробирки и добавьте растворы солей одинаковой концентрации: в первую пробирку – раствор NaCl, во вторую – CaCl₂, в третью – AlCl₃. Происходит разрушение эмульсий. Отметьте, какая из указанных солей вызывает более быстрое и полное расслаивание эмульсий.

0. 3. Определение типа эмульсий

Метод смешения. Приготовьте эмульсию: 0,5 мл растительного масла растворите в 5 мл ацетона и при интенсивном перемешивании влейте 100 мл H₂O. Небольшую каплю полученной эмульсии поместите на предметное стекло. Рядом с ней нанесите каплю воды. Наклоняя стекло, приведите обе капли в соприкосновение. Слияние капель является признаком того, что вода является дисперсной средой данной эмульсии.

Метод окрашивания. Этот метод основан на применении красителей, растворимых либо только в воде, либо только в масле. Краситель добавляют к эмульсии, взбалтывают и каплю окрашенной эмульсии наблюдают под микроскопом. Так, краситель – судан растворяется в масле, и если под микроскопом мы увидим окрашенные капли в неокрашенной среде, то, по-видимому, дисперсной фазой является масло.

В пробирку налейте 3…4 мл растительного масла, добавьте 2…3 капли воды и прибавьте натриевого мыла, растворённого в бензоле. Смесь перемешайте и добавьте краситель  бриллиантовый зелёный. С помощью микроскопа определите тип эмульсии.

4. Обращение фаз эмульсий

Налейте в колбочку 5 мл 10 %-ого раствора олеата натрия, затем добавьте 5 мл бензола. Смесь перемешайте до получения однородной эмульсии.

Для определения типа эмульсии пользуются красителем  суданом. Для этого часть эмульсии налейте в пробирку и добавьте судан. С помощью микроскопа определяют тип эмульсии. К остатку эмульсии добавьте 0,01 н. раствор CaCl₂, перемешайте и снова определите тип эмульсии.