§1.Галлий
п.1.Открытие.
Галлий - один из элементов, существование и свойства которого были довольно точно предсказаны Д.И.Менделеевым в 1871 году на основе открытого им Периодического закона химических элементов.
Галлий был открыт в 1874 году. Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран с помощью спектрального анализа обнаружил в спектре цинковой обманки (сфалерит ZnS) новую фиолетовую линию с длинной волны 4172Å, приписанную им неизвестному элементу. Этот элемент был назван галлием в честь родины его первооткрывателя – Франции (латинское название – Галлия). Позже учёный предпринял меры для выделения его из руды. Для этого ему пришлось приложить максимум усилий – содержание элемента в руде составляло менее 0,1%, и по химическим свойствам он был сходен с цинком. Наконец, удалось получить около миллиграмма вещества. Химические и физические характеристики галлия были определёны Буабодраном далеко не полно из-за небольшого количества и недостаточной чистоты металла, которым располагал исследователь. Он также неверно определил плотность галлия, получив значение 4,7 г/см³.
В декабре 1875 года Буабодран продемонстрировал 3,4 мг галлия парижской ученой элите и вскоре сделал доклад в Академии наук. Через некоторое время в Петербурге с сообщением об открытии галлия ознакомился Д.И.Менделеев и 15 ноября 1875 года направил сообщение в «Записки Французской Академии наук», что открытый элемент является ранее предсказанным им экаалюминием и что его удельный вес должен быть около 6, а не 4,7.
В 1876 году Буабодрану удалось получить 650 мг чистого галлия после переработки 435 кг сфалерита. Действительно, оказалось, что первоначально определенная им плотность металла была заниженной.Таким образом, открытие галлия послужило одним из первых доказательств Периодического закона, сформулированного Д.И.Менделеевым.
п.2.Нахождение в природе.
С геохимической точки зрения галлий – рассеянный элемент. Он проявляет более или менее халькофильный характер, накапливаясь в сульфидных минералах. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия довольно велик и составляет 1,5·10-3 % по массе. Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким.
Для галлия характерна крайняя редкость собственных минералов, самый характерный – галлит CuGaS2 (Рис.1), очень редко сопутствующий сфалериту и халькопириту. Природный галлий состоит из двух изотопов: 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%).
Рис.1. Минералл галлит
Рис.2. Внешний вид галлия
п.3.Общая характеристика и физические свойства.
Тпл = 29,79 °С
Ткип = 2205 °С
Твёрдость по шкале Мооса – 1,5-2
Относительная атомная масса - 69,723
Плотность - 5,91 г/см³
Галлий – элемент IV периода III группы главной подгруппы. Его порядковый номер – 31, в группе он следует за бором и алюминием.
Это светло-серый металл с синеватым оттенком (Рис.2). Довольно мягок при комнатной температуре и может быть прокатан в тонкие листы, но при резке довольно хрупок и ломается по линии разреза. Галлий обладает уникальной структурой. Он кристаллизуется в ортогональной сингонии. Структура галлия похожа на структуру кристаллического йода и состоит из псевдомолекул Ga2. Расстояние между атомами галлия в них равняется 2,44Å, и каждый атом в псевдомолекуле окружен шестью более удаленными атомами, расположенными (попарно) на расстояниях 2,70Å, 2,73Å и 2,79Å. В расплавленном состоянии молекулы Ga2 сохраняются. Структура жидкого галлия гексагональная плотноупакованная; в парах же галлий почти исключительно одноатомен.
Благодаря молекулярной кристаллической решётке галлий – исключительно легкоплавкий металл, в этом отношении он уступает только ртути и цезию. Однако же температура кипения его является довольно высокой для легкоплавких металлов, вследствие чего температурный интервал существования жидкой фазы элемента очень широк. Плотность жидкого металла выше, чем твёрдого, вследствие чего при кристаллизации объём его возрастает. Один из немногих металлов, в жидком состоянии хорошо смачивающих многие материалы, в т.ч. и стекло. Очень склонен к переохлаждению - будучи расплавлен и вновь охлаждён, может месяцами сохраняться при комнатной и даже более низкой температуре. При кристаллизации сильно переохлаждённого металла вместо обычной α-модификации могут образоваться кристаллы неустойчивой β-модификации с температурой плавления – 16,3 °С, в структуре которой атомы образуют зигзагообразные цепочки. Кроме неё, получены ещё три неустойчивые модификации галлия с ещё более низкими температурами плавления. При высоком давлении металл претерпевает обратимое полиморфное превращение в галлий (II),имеющий структуру индия, а затем в галлий (III).
п.4.Химические свойства.
Подобно алюминию, галлий является типичным амфотерным металлом. Минеральные кислоты растворяют его медленно на холоду и быстро при нагревании.
2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2↑
Растворяется в щелочах, образуя гидроксогаллаты.
2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2↑
Легко реагирует с галогенами при небольшом нагревании,
2Ga + 3Br2 = 2GaBr3
при более значительном – с серой. С водородом и азотом непосредственно не соединяется. При нагревании в атмосфере аммиака до температуры выше 900 °С образует нитрид GaN. При высокой температуре обладает сильными коррозионными свойствами, и разъедает материалы сильнее, чем любой другой расплавленный металл.
В обычных условиях на поверхности металла образуется тонкая плёнка оксида, предотвращающая металл от дальнейшего окисления кислородом воздуха. Во влажном воздухе, особенно в расплавленном состоянии галлий гораздо более склонен к окислению, на его поверхности образуется метагидроксид (GaO)OH.