Betekhtin

ма, многие из которых получили объяснение в рамках энергетической кри сталлохимии. Так, выяснено, что весьма существенным фактором изомор фных замещений является близость электронных характеристик замеща ющих друг друга атомов, наиболее просто выражаемая через такие их параметры, как электроотрицательность. Помимо размерного фактора, учи тываемого правилом Гольдшмидта об отличии в радиусах ионов не более 15 %, для обеспечения изоморфной смесимости требуется и близость ве личин их электроотрицательности. Кроме того, для сложных по составу соединений, в которых влияние геометрических параметров замещающих друг друга атомов, благодаря малости доли занимаемого ими общего объе ма в структуре, слабо сказывается на параметрах решетки, требования не более 15 % различия радиусов могут быть существенно смягчены. Установ лен также характер влияния повышенного давления на изоморфизм: пре делы изоморфной смесимости в целом сужаются, однако энергетически выгодным может являться вхождение катиона в структуру минерала, если оно приведет к увеличению координационного числа атомов примеси. Этот эффект иллюстрируется высокой глиноземистостью пироксенов и амфи болов глубоко метаморфизованных пород за счет повышенных содержа ний четырехкоординированного алюминия.

Среди природных соединений переменного состава с генетической и кристаллохимической точки зрения важно различать два типа: 1) ис тинные твердые растворы; 2) микронеоднородные минералы (в том чис ле твердые псевдорастворы, многие из которых представляют собой про дукты распада твердых растворов).

Истинные твердые растворы, или, как их иначе называют, изоморф ные смеси, представляют собой совершенно однородные по кристалли ческой структуре смеси в любых пропорциях двух или нескольких ве ществ, не образующих химических соединений промежуточного состава. Примерами могут служить твердые растворы золота и серебра, оливины, закаленные плагиоклазы вулканического происхождения и т. д.

Физические и химические свойства твердых растворов являются ад дитивными (от лат. addo — прибавляю), т. е. постепенно и закономерно изменяющимися при увеличении содержания второго компонента. Та ковы, например, изменения температуры плавления, удельного веса, по казателей преломления, отражательной способности, электропроводно сти и т. д. Изменения всех этих свойств на диаграммах выражаются в виде практически прямых линий (для удельных весов и параметров решетки) или плавно изгибающихся кривых (температур плавления, оптических свойств и др.). Эти кривые для изоморфных рядов настолько характер ны, что по совокупности изученных свойств какого либо минерального вида переменного состава по ним можно определить состав конкретного индивида, измерив значения его свойств и не прибегая к химическому анализу. Например, нетрудно определить таким путем по специальным

диаграммам состав оливина, изучив его оптические свойства в шлифах под микроскопом.

В химических формулах твердых растворов изоморфные атомы или ионы ставят в круглые скобки, отделяя друг от друга запятыми и распо лагая в убывающем порядке содержания: (Au,Ag), (Zn,Fe)S, (Zn,Fe)CO3, (Fe,Mn)WO4 и т. д. Если в двойной соли один из компонентов содержит изоморфные примеси, то формула изображается в следующем виде: Ca(Mg,Fe)[CO3]2.

Приведенные выше формулы твердых растворов, выражающие химизм минералов переменного состава в обобщенном виде, содержат информацию о соотношении изоморфных атомов лишь в порядковой форме (больше — меньше). Химический состав конкретных минеральных индивидов, оцени ваемый по результатам их химического анализа, выражается в так называе мых эмпирических формулах, например, состав одного из клинопироксенов Хибинского массива описывается следующей эмпирической формулой:

(Na0,88Ca0,10K0,02)1,00(Fe3+0,88Mg0,05Al0,03Fe2+0,02Ti4+0,02)1,00 [(Si1,95Al0,05)2,00O6].

Микронеоднородными минералами считаются такие минеральные ин дивиды, неоднородность которых устанавливается лишь при микроско пических исследованиях. Внешне кристаллы подобных минералов могут казаться однородными, однако при микроскопических, а иногда — лишь при электронно микроскопических исследованиях такие минералы об наруживают неоднородное строение. Неоднородности могут быть пред ставлены как минеральными включениями различного масштаба, так и многофазными включениями, представляющими фрагменты минерало образующей среды (расплавные, газово жидкие включения).

Во многих случаях неоднородность минералов является первичной, формируясь непосредственно в процессе их образования в результате за хвата посторонних минеральных частиц и отдельных порций минерало образующей среды через поверхность растущего кристалла. В целом ряде случаев минеральные микровключения занимают ориентированное по ложение относительно кристалла хозяина. Иногда такие включения воз никают при захвате ориентированно наросших (эпитаксических) микро индивидов других минералов (например, тончайшие пластины ильменита или слюды, ориентированные параллельно граням базопинакоида крис таллов корунда). Если ориентированно наросшие минералы впоследствии оказываются заключенными внутри кристалла хозяина, образующиеся вростки называются эндотаксическими. Нередко микроиндивиды посто роннего минерала, имеющие закономерную ориентировку относительно кристалла хозяина, росли одновременно с ним (топотаксия).

Интересный пример неоднородности представляют синтаксические срастания структурно родственных минералов, образующих отдельные блоки, представленные в различных объемных отношениях. Подобное явление на ультрамикроскопическом уровне наблюдается в минералах,

представленных монокристаллами, в строении которых участвуют раз личные по составу и строению, но хорошо сочетающиеся между собой регулярно расположенные структурные блоки, присутствующие в крат ных отношениях. Минералы, построенные таким образом, называются полисомами и образуют дискретные ряды — полисоматические серии, например, минералы серии бастнезит паризит. Если полисоматические структуры сложены плоскими блоками (подобно политипам — слоями, но различными по составу), возникают так называемые смешаннослой ные образования, к которым, как показали электронно микроскопические исследования, относятся многие глинистые минералы, ранее считавшие ся однородными.

Всевозможные примеси и дефекты в кристаллах минералов, обладая сами по себе микроскопическими размерами, могут неравномерно рас пределяться в минералах, делая их неоднородными и для невооруженно го взгляда. Как изоморфные, так и механические примеси нередко в раз личных количествах захватываются растущим кристаллом на различных этапах его роста, что приводит к зональному распределению окраски; по добные зоны могут наблюдаться и макроскопически, формируя ритмич но полосчатую зональность. Если примеси неодинаковым образом посту пают в минеральный индивид через различные элементы огранения растущего кристалла (вершины, ребра, различные грани), распределение примесей может иметь секториальный характер.

Весьма распространены в реальных минеральных индивидах и слу чаи вторичной неоднородности, по большей части возникающей в про цессе низкотемпературной эволюции минералов, представлявших при своем возникновении истинные твердые растворы. Так как большинство минеральных индивидов после своего образования претерпевают охлаж дение, пределы изоморфной смесимости сужаются, и твердый раствор начинает испытывать превращения, сводящиеся часто к распаду (экссо люции) с выделением избыточных компонентов в виде новых минераль ных фаз. Например, в экспериментально изученной системе NaCl — KСl эти соединения при высоких температурах образуют непрерывный ряд твердых растворов. Однако при постепенном охлаждении до комнатной температуры в закристаллизовавшейся массе возникают мельчайшие за кономерно сросшиеся тельца NaCl и KСl. Количественные их соотноше ния зависят от исходного состава твердого раствора.

Теоретический состав минеральных фаз, которые должны образовать ся при распаде твердого раствора, определяется на диаграмме «состав — температура» (рис. 9) положением кривой равновесного сольвуса (бино дали). В большинстве случаев образующиеся фазы зарождаются при более низких температурах, чем те, которые задаются равновесным сольву сом. Зарождение индивидов новой фазы в твердом теле требует дополни тельной энергии на преодоление упругих деформаций при согласовании

Рис. 9. Эволюция охлаждающегося твердого раствора состава (A0,5B0,5) на субсолидус ной диаграмме «состав — температура» двухкомпонентной системы A–B. При темпера туре T = T1 твердый раствор стабилен. После пересечения кривой равновесного сольвуса твердый раствор находится в метастабильном состоянии (T = T2). Далее зародившиеся при пересечении когерентного сольвуса микровростки, обогащенные компонентом A, достигают при T = T3 состава (A0,75B0,25) и находятся в преобладающей по объему матри це состава (B0,6A0,4). При дальнейшем охлаждении когерентность нарушается и при

T = T3 фазы в срастании характеризуются составами (A0,9B0,1) и (B0,8A0,2) с небольшим преобладанием последней

поверхностей выделяющейся фазы и кристалла матрицы, что достигает ся переохлаждением по сравнению с температурой теоретического «на сыщения»; реальный состав выделяющейся фазы и кристалла матрицы определяется линией когерентного сольвуса. При длительном глубоком переохлаждении структура распада делается более грубой и когерентность может нарушиться, после чего состав сосуществующих фаз достигает ве личин, задаваемых равновесным сольвусом (см. рис. 9).

Кроме распадового «сценария» поведения твердого раствора, на фоне снижения температуры возможны процессы упорядочения структуры, при которых изоморфные атомы разных элементов, имевшие в структуре твер дого раствора статистическое (случайное) распределение в позициях од ного типа, начинают перераспределяться в этих позициях, избегая сосед ства с себе подобными. Перераспределение изоморфных атомов, осуществляемое путем диффузии на малые расстояния, приводит к об разованию закономерных конфигураций, так что ранее симметрически эквивалентные позиции, занимавшиеся ионами разных элементов в слу чайном порядке, становятся неравноценными и как бы расщепляются на два или более типов (рис. 10). Процессы упорядочения представляют со бой весьма специфичные непрерывные полиморфные переходы (обычно второго рода), практически всегда приводящие к понижению симметрии

Рис. 10. Неупорядоченное (статистическое) и упорядоченное распределение атомов двух сортов. При упорядочении элементарная ячейка изменяет ориентацию

иувеличивает площадь вдвое

икратному увеличению элементарной ячейки (появляется сверхструк тура). В некоторых случаях процессы распада и упорядочения совмеща ются. Так, например, твердые растворы высокотемпературных щелочных полевых шпатов при постепенном охлаждении испытывают распад с вы делением натрового компонента в виде пертитовых вростков альбита, тогда как обогащенная калием матрица, испытывая упорядочение Si и Al по тетраэдрическим позициям, постепенно превращается из моноклин ного ортоклаза в триклинный микроклин.

Выделение новообразованных минеральных фаз из твердых растворов может начинаться с появления чрезвычайно мелкодисперсных, обычно — ориентированных включений, в результате чего образуются твердые ана логи коллоидных растворов — кристаллозоли (черный железистый сфале рит, пигментированный мельчайшими частицами пирротина). В дальней шем новообразования испытывают тенденцию к укрупнению, они растут, подобно обычным кристаллам, выпадающим из пересыщенных жидких растворов, с той лишь разницей, что транспортировка компонентов к ним осуществляется на несколько порядков медленнее, так как диффузия в твер дом теле затруднена.

Процессы зарождения и укрупнения новообразованных фаз, хорошо протекающие при постепенном падении температуры (в эндогенной об становке), могут быть приостановлены или существенно замедлены глу боким и резким охлаждением (например, при вулканизме), которое за медляет процессы диффузии и роста вновь образующихся фаз, так что твердый раствор очень долго потом сохраняется в метастабильном состо янии (например, санидины и анортоклазы из вулканических пород).

Микроиндивиды новообразованных минералов могут в ряде случаев не только не достигнуть крупных размеров, но и, напротив, уменьшиться

или вовсе раствориться заново; более того, похожая участь иногда постигает и первичные включения. Подобные явления «рассасывания» механических примесейвозможны,есликристаллминерала хозяинаподвергнетсядлитель ному нагреву, например, в условиях прогрессивного метаморфизма.

Следует отметить и вариант возникновения неоднородностей в мине ралах в процессе внешне обусловленных химических реакций, в частно сти, как результат разложения химического соединения в связи с измене ниями в окружающей среде (например, в оловосодержащем сфалерите — (Zn,Sn)S — в окислительной обстановке возникают мельчайшие включе ния оксида олова — SnO2). Особенно часто включения посторонних мине ралов, как остатков от замещения (реликтов), наблюдаются в кристаллах, образующихся метасоматическим путем в метаморфических породах.

Вполне понятно, что данные химического анализа таких минералов не будут точно укладываться в химические формулы со стехиометриче скими отношениями компонентов. С другой стороны, неоднородности в минералах несут с собой бесценную информацию об условиях формиро вания и последующих изменений минерала, представляя собой одно из важнейших проявлений типоморфизма.

Водные соединения. Предварительно необходимо сделать следующее важное замечание. К числу водных соединений следует относить только такие, которые в своем составе содержат электрически нейтральные мо лекулы воды. Раньше под видом водных соединений рассматривали так же минералы, содержащие гидроксильные анионы [ОН]1–. Однако меж ду молекулой Н2О и отрицательно заряженным ионом [ОН]1– существует, естественно, принципиальная разница, весьма существенно сказывающа яся на физических и химических свойствах минералов. Гидроксил как ион способен заменять в соединениях такие анионы, как F1–, Cl1– и проч но удерживается в кристаллических структурах. Молекула Н2О этим свойством не обладает и, будучи слабо связана в структуре, легко удаля ется при нагревании. То, что гидроксил при прокаливании минералов, его содержащих, покидая кристаллическую решетку, способен превращать ся в пары воды, отнюдь не может служить основанием для отождествле ния его с молекулой Н2O. Поэтому весьма важно в химических формулах минералов раздельно указывать присутствие в них гидроксила и воды. С этой точки зрения, например, малахит — Cu2[CO3][ОН]2 — является не водным, а основным безводным карбонатом меди, хотя при химическом анализе гидроксил определяется в виде Н2О. То же относится к минера лам, представляющим собой кислые соли, в которых в числе катионов находится водород или катион Н3О+ (оксоний).

В зависимости от того, каким способом удерживается вода в минера лах, различают: 1) кристаллизационную, или связанную, воду, входящую в кристаллические структуры минералов; 2) свободную воду, не участву ющую в строении самого кристаллического вещества.

Связанная вода в кристаллической структуре участвует в виде молекул Н2О, занимающих в ней строго определенные места. Количество молекул воды находится в простых отношениях к другим компонентам соединения. В качестве примеров можно привести следующие: Na2CO3 . 10H2O (сода), Ca[SО4] . 2H2O (гипс), Ni3[AsO4]2 . 8H2O (аннабергит), Аl2[РО4](ОН)3 . 5Н2О (вавеллит) и др. Это так называемые кристаллогидраты, которые, по Вер неру, должны рассматриваться как «комплексные соединения», т. е. та кие, в которых молекулы воды как структурные единицы располагаются в определенной координации вокруг каких либо ионов, создавая таким путем своего рода комплексные ионы.

Так, в кристаллической структуре соединения Ni[SО4] . 6H2O рентге нометрическими исследованиями установлено, что шесть дипольных молекул Н2О непосредственно окружают катион Ni2+, ориентируясь, оче видно, определенным образом по отношению к катиону (двумя протона ми Н1+ к периферии комплексного иона). Так как молекула Н2О сама по себе электрически нейтральна, то гидратированный катион [Ni(H2O)6]2+ сохраняет заряд Ni2+. Поэтому химическую формулу соединения правиль нее писать так: [Ni(H2O)6][SO4].

На вопросе о причине гидратации ионов в кристаллических структу рах мы остановимся позднее (во введении к кислородным солям). Здесь можно лишь указать, что необходимость гидратации ионов кристаллохи мически строго оправдывается; для образования устойчивых кристалли ческих структур из таких крупных по размерам анионов, как [SO4]2–, при сутствующие в растворе катионы Ni2+ слишком малы, в силу чего и возникает стремление к увеличению их объема без изменения заряда. Само собой разумеется, что образование кристаллогидратов может про исходить лишь в средах, богатых водой, и при низких температурах.

При нагревании кристаллогидраты легко обезвоживаются, если не сразу целиком, то скачкообразно, периодически теряя часть молекул воды. При этом перестройка структуры происходит с сохранением рациональ ных отношений числа молекул Н2О и основного соединения. Например, халькантит Сu[SО4] . 5Н2О при искусственном обезвоживании образует вначале Cu[SО4] . 3H2O, затем Cu[SО4] . H2O и, наконец, Cu[SО4]. При этом скачкообразно меняются и такие физические свойства, как показа тели преломления, удельный вес и др. Из разных соединений вода удаля ется при различных температурах: некоторые из них теряют ее при ком натной температуре (многоводные сульфаты меди и железа), другие — при более высоких и даже при температурах выше 100 °С.

Свободная вода, присутствующая в минеральных массах, характери зуется тем, что не принимает прямого участия в строении кристалличе ского вещества минералов. При нагревании она выделяется постепенно. Различают три вида свободной воды: а) цеолитную; б) коллоидную; в) гигроскопическую.

Цеолитная вода получила свое название от общего названия особой группы минералов — цеолитов, в которых наиболее ярко проявлены

особенности ее нахождения. Установлено, что молекулы воды в этой группе минералов не занимают какого либо строго определенного по ложения в кристаллической структуре, а располагаются лишь в сво бодных полостях в ней (вдоль каналов, в межслоевых пространствах и пр.). Поэтому «растворимость» воды в них существенно ограничена. Интересно, что количество воды в них может меняться без нарушения кристаллической однородности вещества с постепенным изменением физических свойств: степени прозрачности, показателей преломления, удельного веса и др. Это указывает на то, что вода находится как бы в состоянии твердого раствора. При нагревании она выделяется в ин тервале температур 80–400 °С. Любопытно, что обезвоженные осто рожным нагреванием цеолиты вновь способны поглощать воду с вос становлением прежних своих физических свойств.

Коллоидная вода, как показывает само название, распространена

вгидрогелях, где удерживается на поверхности дисперсных фаз очень сла быми силами связи. Она по существу является адсорбированной водой, и ее наличие не зависит от структуры адсорбента (сам адсорбент, конечно, может содержать кристаллохимически связанную воду). Примером может

являться опал (гидрогель кремнезема) — SiO4 . aq (aq — первые две буквы латинского слова aqua — вода). Такое обозначение коллоидной воды, при нимаемое некоторыми авторами, следует признать рациональным.

Гигроскопическая (капиллярная) вода удерживается в тонких трещи нах, порах и порошковатых массах силами поверхностного натяжения. В большей своей части она легко удаляется при нагревании до 100–110 °С. Резкой границы между капиллярной и коллоидной водой провести нельзя.

Кроме того, мы должны иметь в виду механические примеси воды

ввиде мельчайших газово жидких включений, захваченных кристалла ми во время их роста. Они широко распространены во многих минералах.

2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ

Уже указывалось, что минералы как физические тела обладают ши роким разнообразием таких свойств, как цвет, твердость, блеск, удель ный вес и др. В зависимости от химического состава и кристаллической структуры эти свойства у различных минералов проявляются по разно му. Каждый минерал характеризуется какими либо особыми признака ми, по которым его можно всегда отличить от других.

Очень многие минералы можно совершенно точно определить по ком плексу характерных физических свойств, не прибегая к более трудоем ким исследованиям, как, например, к химическому анализу, рентгеноана лизу и др. Нужно заметить, что для многих минералов существуют специфические, только каждому из них в отдельности свойственные, тон кие особенности, которые при первом знакомстве нелегко схватить и пе