Betekhtin

К разрешению этой труднейшей проблемы подходили путем тщатель ного сопоставления эмпирических формул минералов с учетом извест ных в то время из химии валентностей отдельных элементов, путем де тального изучения химических и физических свойств минералов и продуктов лабораторного синтеза, поведения минералов в природных ус ловиях, особенно продуктов их разложения, что приводило к выявлению ряда эмпирических закономерностей. В общей сложности была продела на огромная работа.

На основании многих косвенных умозаключений были созданы раз личные, нередко противоречивые гипотетические представления по воп росу о конституции многих сложных по составу силикатов с построением тех или иных схем структурных формул. Ряд положений, выведенных с изумительной по глубине интуицией (Вернадский), полностью сохранил свое значение и до сих пор, но некоторые положения при применении со временных точных методов исследования не получили подтверждения.

Несмотря на то что прежние гипотетические представления в насто ящее время в большинстве утратили свое значение, следует все же сказать, что они сыграли бесспорную историческую роль в развитии минералогии силикатов. Без этих исследований, в особенности по выявлению свойств минералов, расшифровка ряда сложнейших кристаллических структур, в частности полевых шпатов, была бы в значительной мере затруднена.

Коснемся некоторых вопросов терминологии, укоренившейся в ми нералогической литературе.

Силикаты на основе представлений о молекулярном строении веще ства рассматривались как соли (кислые, средние и основные) многочис ленных гипотетических кислот: кремниевых, алюмокремниевых, титано цирконо кремниевых и др. С этой точки зрения среди собственно силикатов выделялись:

1)ортосиликаты как соли кислоты H4SiO4;

2)метасиликаты как соли кислоты H2SiO3;

3)пиросиликаты как соли кислоты H6Si2O7 и т. д.

Если для первого типа соединений по многим свойствам, в том числе и строению кристаллических структур, мы действительно можем усмот реть признаки типичных солей, аналогичных ранее описанным фосфа там, сульфатам и др., то в последующих типах солей, особенно в более богатых кремнеземом, эти признаки заметно ослабляются. Последние типы соединений фактически занимают промежуточное положение меж ду типичными солями и окислами (в частности, SiO2).

Упомянем также о том, что в литературе можно встретить другие, ме нее удачные названия типов силикатов, основанные на количественных соотношениях между атомами кислорода у ангидрида SiO2 и оснований (по эмпирическим формулам). Ортосиликаты (например, форстерит 2MgO . SiO2) назывались моносиликатами, так как отношение количеств

атомов кислорода у SiO2 и MgO (2 : 2) равно 1, метасиликаты — дисили катами (например, энстатит MgO . SiO2); альбит Na2O . Al2O3 . 6SiO2 c этой точки зрения назывался трисиликатом.

Современные представления о конституции силикатов развились главным образом на основе обобщений в области кристаллохимии (У. и Г. Брэгги, Е. Шибольд, Л. Полинг, Н. В. Белов, Ф. Либау, Д. Ю. Пу щаровский и др.).

Рентгенометрические исследования многих десятков, и притом самых различных по составу силикатов привели к следующим весьма важным выводам, относящимся к особенностям кристаллических структур этих соединений.

1.Во всех изученных силикатах каждый ион Si4+ всегда находится

вокружении четырех ионов О2–, располагающихся в углах по тетраэдру вокруг него (рис. 271). Связь ионов кислорода с кремнием гораздо силь нее, нежели с другими металлами, играющими роль катионов в кристалли ческих структурах силикатов. Размеры этих кремнекислородных тетраэд ров почти строго постоянны. Расстояние Si—О составляет всего около 1,6 Е. Это обстоятельство, а также другие рентгенометрические данные убежда ют в том, что связь Si—О является в значительной мере ковалентной.

Рис. 271. Типы отдельных групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображени ях): а — единичный изолированный тетраэдр [SiO4]4–; б — группа из двух связанных общей вершиной тетраэдров [Si2O7]6–, в — группа из трех тетраэдров, связанных

вкольцо [Si3O9]6–, г — группа из четырех тетраэдров, связанных в кольцо [Si4O12]8–,

д— группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо [Si6O18]12–

Таким образом, кремнекислородный тетраэдр, т. е. группа [SiO4]4–, является минимальной структурной единицей всех силикатов.

2. Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических структурах си ликатов могут находиться либо в виде изолированных друг от друга струк турных единиц SiO4, либо могут сочленяться друг с другом разными спо собами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом

сочленение совершается только через вершины тетраэдров с образова нием общих анионов, но не через ребра или грани. Наиболее полный слу чай таких сочленений мы будем, очевидно, иметь тогда, когда все четыре вершины каждого тетраэдра одновременно являются общими и для ок ружающих четырех тетраэдров SiO4. Такой случай, как мы знаем, имеет место для кристаллических структур минералов группы кварца (см. рис. 182 и 183) с общей формулой SiO2.

Следовательно, отношение О : Si в комплексных анионных радика лах силикатов может колебаться в пределах от 4 : 1 до 2 : 1.

3. В зависимости от того, происходит ли сочленение кремнекислород ных тетраэдров и каким образом оно происходит, мы будем иметь раз личные пространственные формы анионных комплексных радикалов.

Приведем наиболее типичные их примеры.

А. Комплексный анион представлен изолированными тетраэдрами [SiO4]4– (рис. 271а), удерживаемыми в структуре с помощью катионов других металлов. Общий отрицательный заряд каждой такой группы ра вен четырем (каждый ион кислорода отдает кремнию лишь половину сво его отрицательного заряда, равного двум). Этот тип структуры широко представлен в ортосиликатах, например, цирконе — Zr[SiO4], форстери те — Mg2[SiO4], гранате — Ca3Al2[SiO4]3 и т. д.

Б. Комплексный анионный радикал представлен изолированными группами [Si2O7]6–, состоящими из двух связанных друг с другом кремне кислородных тетраэдров SiO4 с одной общей вершиной (см. рис. 271б). Легко подсчитать, что общий отрицательный заряд этого комплекса равен шести. Кислородный ион, располагающийся в общей вершине, электроста тически инертен. Следовательно, активные кислородные ионы, остаточ ные отрицательные заряды которых в кристаллической структуре нейтра лизуются катионами металлов, располагаются на двух противоположных друг другу концах анионного комплекса (см. рис. 271б). Примеры соедине ний (пиросиликатов или диортосиликатов), обладающих такими комплекс ными анионами, немногочисленны (тортвейтит — Sc2[Si2O7]).

В. Комплексный анион состоит из трех, четырех, шести кремнекисло родных тетраэдров, связанных друг с другом уже через две общие верши ны в замкнутые плоские изолированные кольца (см. рис. 271в, г, д). Комп лексные анионы в этих случаях представлены соответственно: [Si4O9]6–, [Si4O12]8– и [Si6O18]12–. Общая валентность каждого такого радикала опре деляется числом наружных кислородных ионов, каждый из которых об ладает одной некомпенсированной отрицательной валентностью. При мерами могут служить: бенитоит — BaTi[Si3O9] и берилл — Be3Al2[Si6O18]. По прежней классификации соединения данного структурного типа на основании одной лишь химической формулы относили к метасиликатам R2+[SiO3]. Следует добавить, что Н. В. Беловым в некоторых силикатах (миларит KCa2(Be2Al)[Si12O30] . H2O) доказан новый тип анионов в виде

комплексов, представленных сдвоенными (двухэтажными) шестичлен ными кольцами [Si12O30].

Г. Комплексные анионы представлены одномерными непрерывными цепочками связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров. В верхней части рис. 272 изображена простая одинарная цепочка, в кото рой каждый тетраэдр связан с соседними тетраэдрами двумя углами с инертными ионами кислорода в них, а два активных кислородных иона в каждом тетраэдре расположены таким образом, что один из них находит ся над ионом Si (в плоскости рисунка), а другой откинут попеременно то

вверхнюю, то в нижнюю сторону. Между такими линейно вытянутыми радикалами располагаются катионы металлов.

Как и в предыдущем типе, в каждом кремнекислородном тетраэдре два иона кислорода целиком принадлежат иону Si, а два остальных (инертные) как бы делятся пополам между соседними тетраэдрами. В сумме на каж дый ион Si приходится три иона кислорода, из которых два имеют по од

ной свободной валентности. Таким образом, состав и валентность таких

радикалов могут быть выражены в следующем виде: n[SiO3]2–, где n = ∞ и означает полимеризацию. Такое строение кислотного радикала характер но для группы пироксенов, относимых к типичным метасиликатам с об

щей формулой R··[SiO3]. Однако здесь, так же как и в предыдущем типе кристаллических структур, мы не наблюдаем изолированных групп SiO31.

Внижней части рис. 272б приведена сдвоенная цепочка или, вернее, лен та непрерывно связанных кремнекислородных тетраэдров. Она может быть получена из одинарной цепочки путем ее отражения в плоскости, перпен дикулярной к чертежу и параллельной оси цепочки. Такие ленточные со членения кремнекислородных тетраэдров характерны для группы амфи болов. Нетрудно подсчитать, что состав и валентность таких радикалов

впределах одного периода (5,25 Е) выражается в виде формулы [Si4O11]6–.

Необходимо упомянуть о том, что в кремнекислородных тетраэдрах ион Si иногда частично заменяется ионом Al, находящимся также в окру жении четырех ионов кислорода.

Под руководством Н. В. Белова был установлен новый тип анионно го радикала в виде кремнекислородной цепочки [Si3O9]6– с периодом в три тетраэдра, характерной для волластонита — Ca3[Si3O9], а также сдво енные кремнекислородные цепочки [Si6O17]10– для ОН содержащего ксо нотлита — Ca6[Si6O17][OH]2. Н. В. Беловым и его учениками были рас шифрованы структуры, в которых выявлены многие другие новые виды цепочек и лент: виноградовитовая, нарсарсукитовая и др.

1 Как для данного комплексного аниона, так и для всех последующих типов сочлене ния тетраэдров в беспрерывные комплексы в квадратных скобках будем обозначать ус ловную единицу, в данном случае единицу длины цепочки одного периода в 5,25 Е (см. рис. 272). Таким образом, формула аниона для пироксенов будет [Si2O6].

Рис. 272. Типы одномерных непрерывных цепочек кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях): а — одинарная цепочка; [SiO3]2–?, б — сдвоенная цепочка (лента)

[Si4O11]6–?. Вершины тетраэдров, направленные к наблюдателю, утолщены (Б)

Д. Комплексные анионы представлены двумерными слоями кремне кислородных тетраэдров. Строение таких слоистых радикалов характе ризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом уже тремя общи ми вершинами и образуют плоский слой непрерывной протяженности в двух измерениях (рис. 273) наподобие гексагональной сетки. Активные

Рис. 273. Слой кремнекислородных тетраэдров гексагонального строения [Si2O5]2–

ионы кислорода (по одному от каждого тетраэдра) направлены все в одну сторону (вверх или вниз от плоскости чертежа), образуя особый актив ный лист в слое тетраэдров. Химическая формула такого анионного слоя в пределах гексагона выразится следующим образом: [Si2O5]2–. При этом нередко часть ионов Si в кремнекислородных тетраэдрах бывает замене на ионами Al с координационным числом 4. Каждый такой слой с помо щью листа активных ионов кислорода через катионы металлов тем или иным способом связан с другими, совершенно аналогичными по строе нию слоями. Примерами таких кристаллических структур могут служить

496 Описательная часть

структуры пластинчатых минералов, обладающих весьма совершенной спайностью в одном направлении (слюды, тальк, хлориты и т. д.).

Е. Комплексные анионы образованы непрерывными трехмерными каркасами кремнекислородных тетраэдров, у которых каждый ион кис лорода принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Нет ни одного угла тетраэдра с активным кислородным ионом. Как уже указывалось, приме

легко подсчитать, обладает все же некоторым остаточным отрицательным зарядом. Примером могут служить полевые шпаты: Na[AlSi3O8], Ca[Al2Si2O8] и многие другие минералы. Катионы Na, Ca и др., компенси рующие остаточную отрицательную валентность анионных каркасов, рас полагаются внутри их (в соответствующих «полостях» структуры).

Таким образом, общие черты кристаллохимии силикатов на основе деления комплексных анионов из тетраэдров SiO4 на 0 , 1 , 2 и 3 мерные радикалы могут быть сведены в табл. 15.

4. Одной из главных и наиболее замечательных особенностей консти туции многих силикатов является роль ионов Al в их кристаллических структурах.

До рентгенометрических исследований одни ученые (например, П. Грот) считали, что Al по аналогии с Mg, К, Na и другими металлами в конституции силикатов играет исключительно роль основания, тогда как В. И. Вернад ский доказывал, что Al в силикатах наряду с Si входит в состав кислотных радикалов, в связи с чем выделял многочисленные алюмокремниевые кис лоты, их ангидриды и соли (алюмосиликаты).

Изучение кристаллических структур силикатов с помощью рентгенов ских лучей позволило решить этот вопрос. Оказалось, что алюмосилика ты действительно существуют среди соединений класса силикатов. Од нако наряду с этим в значительном числе случаев устанавливаются силикаты и даже алюмосиликаты алюминия, часто вместе с другими ме таллами.

Таким образом, Аl3+ в конституции силикатов играет двоякую роль: то как компонент анионных радикалов, находясь так же как и Si4+ в чет верном окружении ионов кислорода, то как отдельный катион, распола гаясь один или вместе с катионами других металлов, нейтрализующими отрицательный заряд анионов, в шестерном окружении ионов кислорода или гидроксила подобно Mg2+. Известно даже немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы Al расположены в комплексном ани оне, а другие — среди катионов, занимающих промежутки между отрица тельно заряженными радикалами.

Благодаря этим открытиям многое из того, что раньше казалось со вершенно непостижимым, теперь на основании точнейших физических данных получило реальное объяснение в полном соответствии со свой ствами минералов. При характеристике отдельных групп силикатов мы не раз остановимся на этом вопросе.

Итак, в алюмосиликатах ионы кислорода вокруг Аl3+ имеют ту же чет вертую координацию, что и вокруг Si4+. Возможность замены кремнекис лородных тетраэдров алюмокислородными вытекает из чисто геомет рических соображений: отношение ионных радиусов O2– и Al3+ равно 0,43, т. е. находится близко к границе между возможной четверной ко ординацией аналогично Si4+ и шестерной — аналогично Mg2+. Однако

498 Описательная часть

такая замена Si4+ на Аl3+ имеет очень важные последствия, весьма суще ственно сказывающиеся на конституции алюмосиликатов.

В самом деле, в то время как в кремнекислородном тетраэдре SiO4 имеется четыре ненасыщенные валентности, в алюмокислородном тет раэдре АlО4 это число возрастает до пяти (8 – 3 = 5). Следовательно, каж дый алюмокислородный тетраэдр в комплексном анионном радикале уве личивает его отрицательный заряд на единицу и требует его компенсации каким либо положительно заряженным катионом в соответствии со сте реометрией структуры данного соединения. Это легко показать на при мере соединений с каркасными кристаллическими структурами:

·Отношение Si : Al не обязательно должно быть целым числом, но урав

новешивание отрицательных и положительных зарядов для устойчивой кристаллической структуры является, безусловно, необходимым. Отсю да должно быть ясно, почему данные химических анализов алюмосили катов не всегда просто рассчитываются на химическую формулу минера ла. Например, общая формула роговой обманки имеет следующий вид:

(Са, Na)2–3(Mg,Al)5[(Si, Al)4O11]2[O, OH]2, где в радикале отношение Al : Si может меняться от 1 : 3 до 0.

Важно подчеркнуть, что возникновение группы AlО4 может происхо дить при определенных условиях. Образование каркасов из тетраэдри ческих групп AlО4 и SiO4 имеет место при одновременном участии в струк туре относительно крупных по размерам катионов с низким зарядом (Na+, К+, Са2+, Ba2+ и др.). Таковы многочисленные представители групп поле вых шпатов и цеолитов. Характерно, что при выветривании, когда проис ходит выщелачивание щелочных и щелочноземельных металлов, груп пы AlO4 разрушаются: в образующемся за счет полевых шпатов каолините Al3+ участвует уже в шестерной координации. То же самое происходит и с другими типами кристаллических структур, в которых присутствует

вкачестве составной части анионов группы AlO4.

Всредах, богатых глиноземом, группы AlО4 возникают при высоких температурах. Экспериментально показано, что такие минералы, как ка олинит и кианит, в которых весь Al3+ присутствует в шестерной коорди нации, в этих условиях (1400–1500 °С) частью превращаются в силлима

нит или муллит, т. е. в силикаты, содержащие также группы AlО4 с четверной координацией. Характерно, что на кривых нагревания при этом устанавливаются резко выраженные экзотермические эффекты, отвеча ющие моменту перестройки кристаллической структуры.

Всвязи с этим необходимо коснуться также вопроса о так называемом каолиновом ядре. В свое время В. И. Вернадский на основе наблюдений

над природными явлениями разрушения минералов и данных экспери ментальных исследований пришел к выводу о существовании в алюмо силикатах, в частности в полевых шпатах, весьма стойкого по отноше нию к естественным процессам особого ядра состава Al2Si2O7. Сама идея тесной связи Al с Si в глиноземсодержащих силикатах впоследствии ока зала неоценимую услугу при расшифровке с помощью рентгенометри ческих исследований столь сложных в структурном отношении минера лов, какими являются алюмосиликаты. При этом, однако, выяснилось, что далеко не все глиноземсодержащие силикаты являются алюмосили катами, т. е. такими, в которых Al играет одинаковую роль с Si. Но и в алюмосиликатах с их непрерывной протяженностью в пространстве алю мокремнекислородных радикалов, строго говоря, не существует обособ ленности групп, подобных предполагавшемуся «каолиновому ядру». Сам каолинит, образующийся при выветривании алюмосиликатов, как ока залось, по существу является силикатом алюминия, а не алюмосилика том или «алюмокремниевой кислотой».

5.В составе многих силикатов принимают участие так называемые

дополнительные анионы: О2–, [ОН]–, F–, Cl–, [СО3]2– и другие, нейтрали зующие избыточный положительный заряд катионов. В ряде случаев до пускают, что [OH]– и F– могут заменять ионы кислорода в самих комп лексных анионных радикалах, но такая замена обычна для ионов кислорода, не входящих в состав кремнекислородных тетраэдров.

Наконец, в состав ряда силикатов входит Н2О, в большинстве случаев цеолитного характера. Молекулы Н2О обычно весьма слабо удерживаются кристаллическими структурами в их пустых промежутках или каналах.

6.Во всех силикатах количество кислородных ионов превалирует над ионами остальных элементов. Так как ион кислорода обладает значитель но большей величиной ионного радиуса по сравнению с катионами, то естественно, что размеры элементарных ячеек, как и в других кислород ных соединениях, зависят главным образом от числа кислородных ионов

вячейке и их расположения в пространстве.

Отсюда вытекает, что в силикатах, являющихся членами одного и того же изоморфного ряда, число кислородных ионов должно быть одинаковым.

7. В классе силикатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко распространены и явления гетеровалентного изоморфизма.

Классическим примером гетеровалентного изоморфизма является ряд плагиоклазов: Na [AlSi3O8]—Ca[Al2Si2O8]. Здесь Na+ заменяется близким к нему по объему Ca2+. Происходящее при этом увеличение положительного заряда на единицу сопровождается соответствующей заменой в радикале: один ион Si4+ заменяется ионом Al3+, или анион [SiO4]4– — анионом [AlO4]5–, т. е. происходит увеличение и отрицательного заряда на единицу.

Таким образом, как в этом, так и во многих других подобных приме рах строго подтверждается, что компоненты, образующие изоморфные

500 Описательная часть

смеси, должны иметь: а) одно и то же число кислородных ионов, поскольку размеры элементарных ячеек мало меняются; б) одинаковую общую ва лентность заменяемых и заменяющих ионов (Nal+Si4+ = Ca2+Al3+, Ca2+Si4+ = = Na+P5+ и т. д.), требуемую необходимым условием равенства положи тельных и отрицательных зарядов в кристаллической структуре.

Что касается численных соотношений заменяемого и заменяющего ионов, то следует сказать, что, как правило, их числа равны. Однако, как мы увидим ниже при описании минералов, устанавливаются вполне оп равдываемые исключения. Так, например, 3Mg2+ заменяются 2Al3+, 3Fe2+

— 2Fe3+ и др., причем общая валентность среди катионов сохраняется (в анионном радикале при этом не будет происходить каких либо изме нений). Следует подчеркнуть, что такого рода замены могут происходить лишь в определенных типах кристаллических структур. Наиболее благо приятные условия для такого рода замещений создаются в слоистых структурах силикатов.

Как и в других классах, среди силикатов распространены случаи ог раниченной смесимости минеральных видов, а также явления распада твердых растворов.

Ограниченная смесимость изоструктурных, т. е. сходных по кристал лической структуре соединений обусловливается значительной разни цей в размерах заменяющих и заменяемых ионов. Например, давно уста новлено, что однотипные силикаты Са и Mg легко дают двойные соединения (монтичеллит, диопсид и др.), ограниченно смешивающиеся со своими составными компонентами (конечными членами ряда), и при том в условиях высоких температур.

Лишь между Mg2[Si2O6] и MgCa[Si2O6] (клиноэнстатит — диопсид) существуют непрерывные изоморфные смеси в природных условиях, ус тойчивые при высоких температурах.

8. Важной характеристикой структур силикатов являются также ко ординационные числа, от которых зависят изоморфные замещения. Не которые катионы имеют по два и даже по три таких числа. Ниже приве ден список элементов, обычно распространенных в силикатах, и их координационных чисел, установленных в изученных кристаллических