ГФ 11-1

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

0,97

= 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1.

---

\/ 3

I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ

При использовании ряда химических и физико - химических методов количественного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости:

где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член линейной зависимости.

Для использования зависимости I.6.1 в аналитических целях,

т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т.е.

провести калибровку. Иногда константы функции (I.6.1) имеют тот

или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка

проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости линейной связи между переменными х и у можно по величине коэффициента корреляции r, который вычисляют по уравнению:

наблюдаемая линейная зависимость между переменными х и у. В

аналитической химии в большинстве случаев используют линейные зависимости с коэффициентом корреляции ¦r¦ >= 0,98 и только при анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости с коэффициентом корреляции ¦r¦ >= 0,9. Применение уравнения I.6.2

оправдано только при ¦r¦ >= 0,95.

Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики зависимости I.6.1 рассчитывают с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и функции у.

Таблица I.6.1

Тогда:

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

Если полученные значения коэффициентов a и b использовать для вычисления значений у по заданным в табл. I.6.1 значениям аргумента х согласно зависимости I.6.1, то вычисленные значения Y

обозначают через Y1, Y2, ... Yi, ... Yn. Разброс значений у

i

2

относительно значений Yi, характеризует величина дисперсии s0 ,

которую вычисляют по уравнению:

В свою очередь дисперсии констант b и a находят по уравнениям:

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

аm 1 i

Стандартные отклонения s , и s и величины "ДЕЛЬТА"b и "ДЕЛЬТА"

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

у x

величины у и х, рассчитанных соответственно по уравнениям I.6.1 и I.6.2 исходя из известных значений х и у, определяются с учетом удаления последних от координат центра графика:

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей