ГФ 11-1
.pdfПриладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Метрологические характеристики методов и результатов, получаемых при статистической обработке данных эксперимента, позволяют проводить оценку и сравнение как экспериментальных методик, так и изучаемых объектов и на этой основе решать ряд прикладных задач, связанных с определением статистической достоверности результатов исследования.
I.1. ОСНОВНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОДНОРОДНОЙ ВЫБОРКИ И ИХ ВЫЧИСЛЕНИЕ
Проверка однородности выборки. Исключение выпадающих значений вариант. Термином "выборка" обозначают совокупность статистически эквивалентных результатов (вариант). В качестве такой совокупности можно, например, рассматривать ряд результатов, полученных при параллельных определениях содержания какого-либо вещества в однородной по составу пробе.
Допустим, что |
отдельные |
значения |
вариант |
выборки |
объема n |
||
обозначены через х (1 <= i <= n) |
и |
|
расположены в |
порядке |
|||
возрастания: |
i |
|
|
|
|
|
|
х ; х ; ... х ; ... х |
|
|
; х , |
(I.1.1) |
|||
1 |
2 |
i |
n - |
1 |
n |
|
|
Результаты, полученные при статистической обработке выборки, будут достоверны лишь в том случае, если эта выборка однородна, т.е. если варианты, входящие в нее, не отягощены грубыми ошибками, допущенными при измерении или расчете. Такие варианты должны быть исключены из выборки перед окончательным вычислением ее статистических характеристик. Для выборки небольшого объема (n < 10) идентификация вариант, отягощенных грубыми ошибками, может быть выполнена, исходя из величины размаха варьирования R (см. уравнения I.1.12, I.1.13 а, б). Для идентификации таких вариант в выборке большого объема (n >= 10) целесообразно проводить предварительную статистическую обработку всей выборки, полагая ее однородной, и уже затем на основании найденных статистических характеристик решать вопрос о справедливости сделанного предположения об однородности (см. выражение I.1.14).
_
В большинстве случаев среднее выборки х является наилучшей оценкой истинного значения измеряемой величины "ми", если его вычисляют как среднее арифметическое всех вариант:
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
|
n |
|
|
|
SUM х |
|
|
_ |
1 |
i |
|
х |
= --------- |
(I.1.2) |
|
|
n |
|
|
_
При этом разброс вариант х , вокруг среднего х характеризуется i
величиной стандартного отклонения s. В количественном химическом анализе величина s часто рассматривается как оценка случайной ошибки, свойственной данному методу анализа. Квадрат этой величины
2
s называют дисперсией. Величина дисперсии может рассматриваться как мера воспроизводимости результатов, представленных в данной
2
выборке. Вычисление величин s и s проводят по уравнениям I.1.5 и
I.1.6. Иногда для этого предварительно определяют значения отклонений d и число степеней свободы (число независимых
i
вариант) f:
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
d = х |
- х; |
|
|
(I.1.3.) |
|
|
i |
i |
|
|
|
|
|
f = n - l; |
|
|
(I.1.4.) |
|
|
n |
2 |
n |
2 |
- 2 |
|
|
SUM d |
SUM х |
|
- nх |
|
|
2 |
1 |
i |
1 |
i |
|
|
s |
= --------- = ---------------; |
(I.1.5.) |
||||
|
|
f |
|
|
f |
|
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
|
|
|
|
|
|
|
---- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s = \/ |
s . |
|
|
(I.1.6.) |
|
|||
Стандартное отклонение среднего |
результата S_ |
рассчитывают |
по |
|
|||||||||
по уравнению: |
|
|
|
|
|
|
х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s_ |
|
= -------. |
|
|
(I.1.9.) |
|
|||
|
|
|
|
х |
|
|
--- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\/ n |
|
|
|
|
|
|
|
|
Примечание I.1.1. |
При наличии ряда из g выборок с порядковыми |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
номерами k (l <= k <= g) |
|
расчет |
дисперсии |
|
s целесообразно |
|
|||||||
проводить по формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
i=n |
|
|
|
|
|
|
|
- |
i=n |
|
|
¬ |
|
k=g |
k |
2 |
k=g |
|
|
2 |
k=g |
¦ |
k |
2 |
_2 |
¦ |
|
SUM SUM |
|
d |
SUM [(n |
|
- 1) s ] |
SUM |
¦ |
SUM |
х - n |
х |
¦ |
|
2 |
k=1 i=1 |
|
ik |
k=1 |
k |
|
k |
k=1 |
L |
i=1 |
ik |
k k |
- |
s = ------------- |
х ----------------- |
= ------------------------ |
|
f |
f |
|
f |
|
|
|
(I.1.7.) |
При этом число степеней свободы равно: |
|
||
|
k=g |
|
|
|
f = SUM (n |
- 1). |
(I.1.8.) |
|
k=1 |
k |
|
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
где х - среднее k - той выборки; |
n - число вариант в k-той |
|
k |
|
k |
|
|
2 |
выборке; х |
- i-тая варианта k-той |
выборки; s - дисперсия k-той |
|
ik |
k |
выборки; d - отклонение i-той варианты k-той выборки.
|
ik |
|
|
|
|
Необходимым условием |
применения |
уравнений |
I.1.7 и |
I.1.8 |
|
является |
отсутствие |
статистически |
достоверной разницы |
между |
|
|
2 |
|
|
|
|
отдельными значениями s |
. В простейшем случае |
сравнение |
крайних |
||
|
k |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
значений s проводят, исходя из величины критерия F, которую
k
вычисляют по уравнению I.3.4 и интерпретируют, как указано в разделе I.3.
Примечание I.1.2. Если при измерениях получают логарифмы искомых вариант, среднее выборки вычисляют как среднее геометрическое, используя логарифм вариант:
|
n |
|
|
|
SUM lg х |
|
|
_ |
1 |
i |
|
lg х |
= ------------, |
(I.1.10) |
|
g |
n |
|
|
откуда
_ |
------------ |
|
_ |
|
|
х |
= n / х1х2... |
х |
= antilg (lg х |
). |
(I.1.11) |
g |
\/ |
n |
|
g |
|
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
Значения s , s и s_ |
в |
этом |
случае |
также рассчитывают, |
|||
|
|
|
|
х |
|
|
|
|
исходя |
из |
логарифмов |
вариант, и обозначают соответственно через |
|||||
2 |
|
|
|
_ |
|
|
|
|
s |
, s |
и |
s |
х . |
|
|
|
|
lg |
lg |
|
lg |
g |
|
|
|
|
Пример I.1.1. При определении содержания стрептоцида в образце линимента были получены следующие данные.
Номер опыта i |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
х , % |
9,52 |
9,55 |
9,83 |
10,12 |
10,33 |
i |
|
|
|
|
|
n = 5; f = n - 1 = 5 - 1 = 4
n
SUM х 9,52 + 9,55 + 9,83 + 10,12 + 10,33
1i
х= ------- = ---------------------------------- = 9,87.
|
|
n |
|
|
5 |
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
d |
= ¦x |
- x ¦ = ¦x |
- 9,87 ¦, т.е. d1 = |
¦9,52 - 9,87 ¦ = 0,35 и т.д. |
|||
i |
i |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
n |
2 |
_2 |
|
|
|
SUM d |
|
SUM х |
|
- nх |
|
|
2 |
1 |
i |
1 |
i |
|
|
|
s |
= ------- = ------------- = |
||||
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.