Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ГФ 11-1

.pdf
Скачиваний:
1289
Добавлен:
21.05.2015
Размер:
3.83 Mб
Скачать

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

_

х

Пример I.2.1. В результате определения содержания хинона в стандартном образце хингидрона были получены следующие данные (n = 10).

i

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

хi,%

49,80

49,83

49,87

49,87

49,92

50,01

50,05

50,06

50,10

50,11

Расчеты по формуле I.1.2, I.1.4, I.1.5, I.1.6, I.1.9 дали следующие результаты:

_

2

х = 49,96; f = 9; s = 0,01366; s = 0,1169; s_ = 0,03696.

х

Доверительные интервалы результата отдельного определения и среднего результата при Р=90% получаем согласно I.2.4 и I.2.2:

x

+/- "ДЕЛЬТА"x = х

+/- t(P,f)s = х

+/- t(90%,

9)s =

i

 

i

i

 

 

= x +/- 1,83 х 0,1169 = х +/- 0,21;

 

 

i

 

i

 

_

_ _

t(P,f)s

1,83

х 0,1169

x +/- "ДЕЛЬТА"x = х +/- ---------- = 49,96 +/- ------------- =

----

----

\/ n

\/ 10

= 49,96 +/- 0,07

 

 

_______

Тогда относительные погрешности "эпсилон" и "эпсилон",

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

согласно I.2.7 и I.2.8, равны:

 

 

"ДЕЛЬТА"х

0,21

"эпсилон" =

--------- 100% =

------ х 100% = 0,42%;

 

_

49,96

 

х

 

 

_

 

_______

"ДЕЛЬТА"х

0,07

"эпсилон" =

--------- 100% = ------

х 100% = 0,14%.

 

_

49,96

 

х

 

Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через "ми", можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы неравенства:

"ми" - 0,21 <= х <= "ми" + 0,21; i

х- 0,21 <= "ми" <= х + 0,21 (при любом i);

i

i

 

 

_

_

_

 

"ми" - 0,07 <= х <= "ми" + 0,07;

х - 0,07 <= "ми" <= х

+ 0,07

(при n =

10).

 

 

Примечание I.2.2. Вычисление доверительных интервалов для случая, описанного в примечании I.1.2, проводят, исходя из логарифмов вариант. Тогда выражения I.2.2 и I.2.4 принимают вид:

 

 

 

t(P,f)s

 

_

_

_

lg

 

lg х

+/- "ДЕЛЬТА"lg х

= lg х

+/- ------------;

(I.2.9)

 

 

 

---

 

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

 

 

 

\/ n

 

 

lg х +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg x

+/- t(P,f)s

. (I.2.10)

i

 

i

 

lg

 

Потенцирование выражений

I.2.9

и

I.2.10

приводит

к

_

несимметричным доверительным интервалам для значений х и х : i

_

_

_

_

_

antilg(lg x

- "ДЕЛЬТА"lg х) <= х

<= antilg(lg х

+ "ДЕЛЬТА"lg х);

(I.2.11)

antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х ) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х ). i i i i i

(I.2.12)

где

 

t(p,f)s

_

lg

"ДЕЛЬТА"lg х =

-------------;

 

---

 

\/ n

"ДЕЛЬТА"lg х = t(P,f)s .

i lg

При этом для нижних и верхних границ доверительных интервалов

_

 

 

 

 

х

и х имеем:

 

 

 

 

-

 

 

¬

 

¦¦

_

_

_ ¦ ¦

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

_______

¦¦antilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х

¦

¦

 

"эпсилон" = ¦------------------------------------

 

 

¦

100%; (I.2.12а)

 

¦

_

 

¦

 

 

¦

х

 

¦

 

 

L

 

 

-

 

 

-

 

 

 

¬

 

¦¦аntilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х

 

¦

¦

 

¦¦

i

i

¦

¦

"эпсилон" = ¦-------------------------------------

 

 

 

¦ 100%. (I.2.12б)

 

¦

x

 

 

¦

 

¦

i

 

 

¦

 

L

 

 

 

-

I.3. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА АНАЛИЗА.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

 

 

_

2

 

 

 

 

 

 

"ми"

f

х

s

s

Р

t(P,f)

"ДЕЛЬТА"х "эпсилон"

"дельта"

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 <*>

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется неравенство I.3.2.

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах

1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под

2

чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

_

Если для выборки объема m величина ¦"ми" - х ¦ > 0, следует решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для этого вычисляют критерий Стьюдента t:

_

---

 

¦"ми" - х ¦

\/ m

 

t = -------------------

.

(I.3.1.)

s

 

 

Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

t > t(P, f),

(I.3.2)

полученные данным методом результаты отягощены систематической ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по формуле:

_

 

х - "ми"

 

"дельта" = -------- 100%.

(I.3.3)

"ми"

 

_

Следует помнить, что если величина А определена как среднее х

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

При сравнении

воспроизводимости

двух

методов анализа с

 

2

2

2

2

 

 

оценками дисперсий s1

и s2

(s1

> s2) вычисляют критерий Фишера F:

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

s1

 

 

 

 

 

F = -----.

 

(I.3.4)

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

s2

 

 

 

 

2

 

2

 

 

Критерий

F

характеризует при s1

> s2

достоверность различия

2

2

 

 

 

 

 

между s1 > s2.

 

 

 

 

 

Вычисленное

значение F сравнивают

с

табличным

значением

F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

Если

 

 

 

 

 

 

 

F > F(P, f1, f2),

 

 

(I.3.5)

 

2

2

 

 

 

различие дисперсий

s1 и s2 признается

статистически

значимым с

вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более

высокой

воспроизводимости второго метода. При

 

 

 

 

 

F <= F(P, f1, f2)

 

 

(I.3.5а)

 

2

2

 

 

 

различие значений

s1

и s2 не может быть признано

значимым и

заключение о различии

воспроизводимости

методов сделать

нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей