
ГФ 11-1
.pdfПриладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
_
х
Пример I.2.1. В результате определения содержания хинона в стандартном образце хингидрона были получены следующие данные (n = 10).
i |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
хi,% |
49,80 |
49,83 |
49,87 |
49,87 |
49,92 |
50,01 |
50,05 |
50,06 |
50,10 |
50,11 |
Расчеты по формуле I.1.2, I.1.4, I.1.5, I.1.6, I.1.9 дали следующие результаты:
_ |
2 |
х = 49,96; f = 9; s = 0,01366; s = 0,1169; s_ = 0,03696.
х
Доверительные интервалы результата отдельного определения и среднего результата при Р=90% получаем согласно I.2.4 и I.2.2:
x |
+/- "ДЕЛЬТА"x = х |
+/- t(P,f)s = х |
+/- t(90%, |
9)s = |
i |
|
i |
i |
|
|
= x +/- 1,83 х 0,1169 = х +/- 0,21; |
|
||
|
i |
|
i |
|
_ |
_ _ |
t(P,f)s |
1,83 |
х 0,1169 |
x +/- "ДЕЛЬТА"x = х +/- ---------- = 49,96 +/- ------------- =
---- |
---- |
\/ n |
\/ 10 |
= 49,96 +/- 0,07 |
|
|
_______ |
Тогда относительные погрешности "эпсилон" и "эпсилон",
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
согласно I.2.7 и I.2.8, равны: |
|
|
|
"ДЕЛЬТА"х |
0,21 |
"эпсилон" = |
--------- 100% = |
------ х 100% = 0,42%; |
|
_ |
49,96 |
|
х |
|
|
_ |
|
_______ |
"ДЕЛЬТА"х |
0,07 |
"эпсилон" = |
--------- 100% = ------ |
х 100% = 0,14%. |
|
_ |
49,96 |
|
х |
|
Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через "ми", можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы неравенства:
"ми" - 0,21 <= х <= "ми" + 0,21; i
х- 0,21 <= "ми" <= х + 0,21 (при любом i);
i |
i |
|
|
_ |
_ |
_ |
|
"ми" - 0,07 <= х <= "ми" + 0,07; |
х - 0,07 <= "ми" <= х |
+ 0,07 |
|
(при n = |
10). |
|
|
Примечание I.2.2. Вычисление доверительных интервалов для случая, описанного в примечании I.1.2, проводят, исходя из логарифмов вариант. Тогда выражения I.2.2 и I.2.4 принимают вид:
|
|
|
t(P,f)s |
|
_ |
_ |
_ |
lg |
|
lg х |
+/- "ДЕЛЬТА"lg х |
= lg х |
+/- ------------; |
(I.2.9) |
|
|
|
--- |
|
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
|
|
|
\/ n |
|
|
lg х +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg x |
+/- t(P,f)s |
. (I.2.10) |
|||
i |
|
i |
|
lg |
|
Потенцирование выражений |
I.2.9 |
и |
I.2.10 |
приводит |
к |
_
несимметричным доверительным интервалам для значений х и х : i
_ |
_ |
_ |
_ |
_ |
antilg(lg x |
- "ДЕЛЬТА"lg х) <= х |
<= antilg(lg х |
+ "ДЕЛЬТА"lg х); |
(I.2.11)
antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х ) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х ). i i i i i
(I.2.12)
где
|
t(p,f)s |
_ |
lg |
"ДЕЛЬТА"lg х = |
-------------; |
|
--- |
|
\/ n |
"ДЕЛЬТА"lg х = t(P,f)s .
i lg
При этом для нижних и верхних границ доверительных интервалов
_ |
|
|
|
|
х |
и х имеем: |
|
|
|
|
- |
|
|
¬ |
|
¦¦ |
_ |
_ |
_ ¦ ¦ |
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
_______ |
¦¦antilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х |
¦ |
¦ |
|
|
"эпсилон" = ¦------------------------------------ |
|
|
¦ |
100%; (I.2.12а) |
|
|
¦ |
_ |
|
¦ |
|
|
¦ |
х |
|
¦ |
|
|
L |
|
|
- |
|
|
- |
|
|
|
¬ |
|
¦¦аntilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х |
|
¦ |
¦ |
|
|
¦¦ |
i |
i |
¦ |
¦ |
"эпсилон" = ¦------------------------------------- |
|
|
|
¦ 100%. (I.2.12б) |
|
|
¦ |
x |
|
|
¦ |
|
¦ |
i |
|
|
¦ |
|
L |
|
|
|
- |
I.3. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА АНАЛИЗА.
СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
С целью получения метрологической характеристики метода проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки представляют в виде табл. I.3.1.
Таблица I.3.1
Метрологические характеристики метода анализа
|
|
_ |
2 |
|
|
|
|
|
|
"ми" |
f |
х |
s |
s |
Р |
t(P,f) |
"ДЕЛЬТА"х "эпсилон" |
"дельта" |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 <*> |
--------------------------------
<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется неравенство I.3.2.
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах
1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под
2
чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,
вычисленные с учетом примечания I.1.1.
_
Если для выборки объема m величина ¦"ми" - х ¦ > 0, следует решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для этого вычисляют критерий Стьюдента t:
_ |
--- |
|
¦"ми" - х ¦ |
\/ m |
|
t = ------------------- |
. |
(I.3.1.) |
s |
|
|
Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство
t > t(P, f), |
(I.3.2) |
полученные данным методом результаты отягощены систематической ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по формуле:
_ |
|
х - "ми" |
|
"дельта" = -------- 100%. |
(I.3.3) |
"ми" |
|
_
Следует помнить, что если величина А определена как среднее х
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья – www.alppp.ru. Постоянно действующий третейский суд.
некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t
может рассчитываться по уравнению I.4.5.
При сравнении |
воспроизводимости |
двух |
методов анализа с |
|||
|
2 |
2 |
2 |
2 |
|
|
оценками дисперсий s1 |
и s2 |
(s1 |
> s2) вычисляют критерий Фишера F: |
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
s1 |
|
|
|
|
|
F = -----. |
|
(I.3.4) |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
s2 |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
Критерий |
F |
характеризует при s1 |
> s2 |
достоверность различия |
||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
между s1 > s2. |
|
|
|
|
|
|
Вычисленное |
значение F сравнивают |
с |
табличным |
значением |
F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).
Если |
|
|
|
|
|
|
|
F > F(P, f1, f2), |
|
|
(I.3.5) |
|
2 |
2 |
|
|
|
различие дисперсий |
s1 и s2 признается |
статистически |
значимым с |
||
вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более |
высокой |
||||
воспроизводимости второго метода. При |
|
|
|
||
|
|
F <= F(P, f1, f2) |
|
|
(I.3.5а) |
|
2 |
2 |
|
|
|
различие значений |
s1 |
и s2 не может быть признано |
значимым и |
||
заключение о различии |
воспроизводимости |
методов сделать |
нельзя |
ввиду недостаточного объема информации.
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей