4. Основы неравновесной термодинамики

Потоки и движущие силы

Все реальные системы являются закрытыми или открытыми и описываются на основе неравновесной термодинамики. В отличие от изолированных, такие системы обмениваются с окружающей средой: закрытые - энергией, открытые – помимо энергии веществом и информацией, те и другие – энтропией. Обмен характеризуется потоками, вызванными движущими силами. Рассмотрим два типичных неравновесных процесса: теплопроводность и диффузию.

Если по какой-либо причине в веществе (газе, жидкости, твердом теле) возникают неоднородность температуры или концентрации молекул (плотности), то тепловое движение молекул стремится выровнять эти неоднородности. При этом в среде возникают потоки энергии (тепла) или массы вещества. Эти явления получили название явлений переноса.

Пусть в среде вдоль координаты х уменьшается температура Т, т.е. имеется температурный градиент (характеризующий резкость изменения параметра в данном направлении), величина которого . Он вызываетпоток тепла I_Q, показывающий количество тепла, переносимого через единичную перпендикулярную градиенту поверхность за единицу времени. Фурье установил, что при сравнительно небольших градиентах поток переносимого тепла пропорционален градиенту температуры:

. (5.7)

Аналогично при наличии градиента плотности вещества в среде возникает диффузионный поток массы веществаI_m. Они связаны друг с другом законом Фика: поток переносимой массы вещества в диффузионных процессах пропорционален градиенту концентрации.

. (5.8)

В уравнениях (4.7) и (4.8) k и D – соответственно коэффициенты теплопроводности и диффузии. В обоих случаях градиенты количественно определяют неравновесие в системе и являются движущими силами процессов.

Установленные в естествознании кинетические закономерности (5.7) и (4.8) исключительно важны для социально-экономических и других наук. Поэтому сделаем обобщения. Величины градиентов (температуры и концентрации) - движущие силы - называются обобщенной силой (X ), коэффициенты (k и D ) - коэффициентами эластичности системы. Если обобщенная сила не велика, то с точностью до знака обобщенный закон переноса (принцип линейности) формулируется следующим образом: поток прямо пропорционален обобщенной (движущей) силе.

(5.9)

Обобщенный закон или принцип линейности (5.9) успешно используется, например, при описании слабых неравновесных процессов в экономических системах, в которых возникают различные потоки: товаров, денег, ресурсов, рабочей силы, и т.д. Обобщенными силами, вызывающими эти потоки, могут быть различные цены – цена товара, цена рабочей силы, курс акций отрасли и т.п.

Перекрестные процессы. Принцип взаимности

Тепловые и диффузионные потоки могут оказывать друг на друга взаимное влияние, т.е. поток определенной природы может вызываться действием нескольких различных сил. Например, диффузия (поток вещества) может вызываться концентрационными градиентами (собственно диффузия), температурными градиентами (термодиффузия: более «нагретые» молекулы обладают большей диффузионной способностью). Справедливо и обратная закономерность: одна и та же сила способна вызвать разные потоки. Так, градиент температуры создает не только тепловой поток, но и поток массы вследствие термодиффузии. Такие взаимосвязанные процессы получили название перекрестных.

Рассмотрим систему, в которой действуют две силы X_i и X_e, приводящие к возникновению двух потоков I_i и I_e в i – процессе (например, теплопроводности) и e – процессе (например, диффузии). С учетом взаимного влияния процессов друг на друга взаимосвязь между силами и потоками можно представить уравнениями:

(5.10)

где L_ii, L_ee – коэффициенты эластичности прямых процессов теплопроводности и диффузии соответственно; L_ie, L_ei – коэффициенты эластичности перекрестных процессов, или коэффициента взаимосвязи процессов.

Л. Онзагером установлено, что перекрестные коэффициенты отражают симметрию во взаимосвязи различных процессов и удовлетворяют условию:

L_ie = L_ei (5.11)

Это условие называют принципом взаимности Онсагера (1903 – 1976). Оно утверждает, что если на поток I_i необратимого процесса i действует обобщенная сила X_e необратимого процесса е, то сила X_i действует на поток I_e с тем же коэффициентом взаимности.

Уравнения (5.10), (5.11) подтверждены многочисленными экспериментами. Возможности применения их в экономике рассмотрены А. Вильсоном. В частности, поддерживая разницу в заработной плате трудящихся, проживающих в разных регионах страны, можно вызывать не только миграционные потоки, в том числе потоки рабочей силы, но и потоки товаров в эти регионы.

Изменение энтропии в неизолированных системах

В неравновесных системах также протекают необратимые процессы и, следовательно, производится энтропия. Но в отличие от изолированных систем в них энтропия не накапливается, а отводится в окружающую среду. Этот отток энтропии обеспечивает диссипацию - необратимый переход части энергии упорядоченных процессов в энергию неупорядоченных процессов. Изменение энтропии в такой системе dS складывается из производства энтропии внутри системы за счет эффектов необратимости d_iS и из переноса (потока) энтропии через границу системы d_eS (здесь индекс «е» означает «вне» - «exstra»):

(5.12)

В уравнении (5.12) производство энтропии всегда положительно: d_iS > 0. Поток энтропии либо отрицателен d_eS < 0, (система выделят энтропию в окружающую среду), либо положителен d_e S > 0, (энтропия поступают в систему извне) (рис. 5.2).

Если энтропия отводится от системы, то возможны следующие ситуации.

При

(5.13)

система асимптотично (бесконечно) стремится к равновесию, и процесс постепенно затухает.

При

(5.14)

dS = 0 (5.15)

устанавливается стационарное состояние (стационарный процесс), в котором степень упорядочения системы остается неизменной.

Поток

d_eS

внешняя

среда

Рис. 5.2. Система, в которой d_iS означает производство энтропии,

а d_eS – обмен энтропией между системой и окружающей средой.

Если диссипация слишком велика, и величина потока энтропии по модулю превышает величину производства энтропии

, (5.16)

то изменение энтропии системы будет отрицательно

. (5.17)

Тогда из (4.17) следует, что без нарушения второго начала термодинамики () в открытой системе энтропия уменьшается, т.е. уменьшается беспорядок. Эта ситуация возможна только в открытых системах, т.е. открытая система может сама формировать новую, более упорядоченную структуру за счет оттока энтропии в окружающую среду (усиления диссипации). Приведем пример. Экономическая система – фирма - производит товар (энтропию), который она успешно реализует на рынке, осуществляются направленные изменения: товар производится и «уходит», что обеспечивает капитал восстановления (энтропия отводится из системы). В результате, если восстанавливающийся капитал равен затратам, фирма работает стабильно в стационарном ритме. Если вырученный капитал выше затраченного (модуль отрицательного потока энтропии превышает модуль положительного при производстве товара), фирма за счет прибыли имеет возможность повышать качество товара, расширять его ассортимент и т.п. путем совершенствования старой или внедрения новой технологии. Тем самым она улучшает свою структуру, укрепляет порядок (уменьшает энтропию).

Заметим, что открытая система не может быть равновесной, так как ее функционирование требует непрерывного поступления из внешней среды вещества и энергии.

В динамике тепловых процессов важно не значение энтропии S и даже не изменение энтропии dS, а скорость изменения энтропии. Поэтому соотношение (5.12) можно представить в следующем виде:

, (5.18)

где - скорость изменения энтропии неизолированной системы,- скорость производства энтропии внутри системы,- скорость переноса энтропии через границу системы.

Важным фактором, определяющим состояние системы, является скорость производства энтропии. Рассмотрим неравновесный процесс, который моделирует большой круг явлений в различных областях: в пленочных биосистемах с мембранами, гидропотоках с фильтрами, слабонеравновесных экономических системах и др. Пусть система состоит из двух камер, соединенных пористой стенкой (рис. 5.3). Неравновесность поддерживается разностью температур, которая вызывает тепловой поток (1) и термодиффузионный поток массы (2). Со временем возникшая разность концентраций молекул создает встречный диффузионный поток массы (3) и компенсирует поток массы (2). В результате в системе остается один поток тепла (1) и возникает неравновесное стационарное состояние. В таких состояниях энтропия системы не меняется со временем. Количественно устойчивость стационарного состояния определяется теоремой И.Р. Пригожина (1917 – 2003): в любой закрытой или открытой системе, переходящей в неравновесное стационарное состояние, скорость производства энтропии достигает минимального значения.

Т₂Т₁

₁

₂

₃

Рис. 5.3 Возникновение неравновесного стационарного состояния в системе

с T₁>T₂. Со временем остается лишь один поток тепла (1). Поток массы

из-за ΔТ(2) компенсируется встречным потоком массы (3), вызванным

концентрационным градиентом.

Стационарное состояние в неизолированных системах является аналогом равновесного состояния изолированных систем. Это состояние, в котором параметры системы остаются неизменными сколь угодно долго. Стационарность – более общее понятие по сравнению с равновесностью, которая является частным случаем стационарности. В стационарном состоянии параметры в разных частях системы могут быть разными, т.е. может иметь место неравновесие и это неравновесие сохраняется. Как указано выше, условие возникновения стационарного состояния открытой системы – минимум скорости производства энтропии . Математически это означает равенство нулю второй производной:

= 0. (5.19)

При этом реализуются условия (5.14) и (5.15). Энтропия системы остается постоянной, хотя и не максимальной, как в равновесном состоянии. Стационарное состояние характеризуется почти теми же особенностями, что и равновесное. Однако это более упорядоченное состояние, и данный порядок сохраняется.

Теорему И.Р. Пригожина успешно используют для описания процессов «слабо неравновесного» рынка товаров, а также «сильно неравновесного» рынка. Можно увязать (сопоставить) с этой теоремой утверждение, что полезность произведенного товара в каждый предыдущий момент времени выше, чем в последующий. Читателю предлагается сделать это самостоятельно.

Центральная роль в динамике неравновесных процессов принадлежит потокам и движущим силам. Как установил Л. Онсагер, они определяют скорость изменения энтропии . Пусть в системе силаX_i создает поток I_i, а извне на систему действует сила X_е и вызывает поток I_e. Теорема Онсагера гласит: скорость изменения энтропии открытой системы равна алгебраической сумме произведений потоков на соответствующие обобщенные силы, действующие в системе и на систему.

. (5.20)

Например, рассмотрим экономическую систему (фирма, предприятие), в которой символ i определяет процесс предложения, а параметры I_i, X_i соответственно - поток выпущенного товара и его себестоимость, а символ е – процесс спроса, параметры I_e, X_e соответственно спрос на товар и цена его на рынке. Тогда уравнение (5.20) устанавливает связь между спросом и предложением, которая представлена кривыми спроса и предложения в курсе экономической теории. Важно отметить, что каждый из параметров I_i и I_e в (5.20) зависит от обеих обобщенных сил X_i и X_e, т.е. I_i (X_i, X_e) и I_e (X_i, X_e), чем в частности, обеспечивается связь между спросом и предложением.