tezisu

Рис 1. Расчетные значения заселенности ВЗМО на атомах углерода кратной связи в модельных алкенах.

Судя по представленным данным, полученные значения заселенностей ВЗМО не позволяют однозначно определять реакционную способность алкенов. Так, максимальные значения заселенности для соединений 2 (0,823) и 13 (0,816) сопоставимы. Разница между величинами заселенностей так же не позволяет дифференцировать модельные соединения для 12 (0,398) и 4(0,379); 3 (0,407). (В качестве модельных соединений рассматривались алкены, реакционная способность которых в реакции с АМК экспериментально изучалась ранее [1, 2])

Литература

1.Henonion G.F., Price C.C., Wolff Jr. V.C. The reaction of formaldehyde and secondary amines with some olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. pp. 46334636.

2.Schmidle C.J., Mansfield R.C. The reaction of secondary amines, formaldehyde and olefin. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 4636-4638.

©Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Игнатьева К.А., Саяхов Р.Р., Матвеев Е.А., 2014

141

УДК 541.6

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ НА КРАТНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ КАК ПОКАЗАТЕЛЬ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В РЕАКЦИИ С АМИНОМЕТИЛЬНЫМ КАРБКАТИОНОМ

Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Игнатьева К.А., Салахутдинов Р.Р., Саяхов Р.Р. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Для определения структурных особенностей алкенов (1-13), определяющих их реакционную способность в реакции с аминометлиьным карбкатионом (АМК), нами с помощью неэмпирического приближения B3LYP/6- 31G(d,p) были определены заряды для атомов углерода, образующих двойную связь в модельных алкенах. В качестве модельных соединений рассматривались алкены, реакционная способность которых изучалась ранее в реакции с АМК экспериментально [1, 2]

Рис 2. Расчетные значения частичных зарядов на атомах углерода кратной связи

142

Для оценки связи реакционной способности алкенов с зарядами на атомах С при кратной связи нам представляется удобным использование процентного отклонения Q [3], вычисляемого как:

где qmax – это максимальная величина заряда на одном из атомов углерода двойной связи, а qmin – это величина заряда соседнего атома по двойной связи.

Табл. 3. Расчетные значения критерия Q модельных акленов.

Исходя из представленных данных видно, что нельзя использовать процентное отклонение зарядов на атомах C как критерий оценки реакционной способности алкенов. Так, Q для соединений 12 и 10 близки по значениям, а минимальными Q в ряду алкенов обладают соединения 6 и 8, реагирующие с АМК.

Литература

1.Henonion G.F., Price C.C., Wolff Jr. V.C. The reaction of formaldehyde and secondary amines with some olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. pp. 46334636.

2.Schmidle C.J., Mansfield R.C. The reaction of secondary amines, formaldehyde and olefin. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 4636-4638.

3.Reed A. E., Weinstock R. B., Weinhold F. J. Natural Population Analysis. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. pр. 735–746.

©Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Игнатьева К.А., Салахутдинов Р.Р., Саяхов Р.Р., 2014.

143

УДК 541.6

ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ АЛКЕНОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В РЕАКЦИИ АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЯ

Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Талипова Г.Р. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Для определения структурных особенностей алкенов (1-13) (В качестве модельных соединений рассматривались алкены, реакционная способность которых изучалась ранее экспериментально [1, 2]), определяющих их реакционную способность в реакции с аминометлиьным карбкатионом (АМК), нами с помощью неэмпирического приближения B3LYP/6- 31G(d,p) были определены значения потенциала ионизации.

Расчетные значения потенциала ионизации модельных акленов.

Очевидно, что приведенные в таблице значения потенциала ионизации не позволяют ранжировать алкены по их реакционной способности в реакции с АМК. Так, алкены 11-13 задают границы диапазона Ip для большинства рассмотренных алкенов, однако оба этих алкена не взаимодействуют с АМК. В тоже время среди реагирующих соединений 6, 8, 9 значения Ip оказывается меньше нижней границы диапазона.

Литература

1.Henonion G.F., Price C.C., Wolff Jr. V.C. The reaction of formaldehyde and secondary amines with some olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. pp. 46334636.

2.Schmidle C.J., Mansfield R.C. The reaction of secondary amines, formaldehyde and olefin. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 4636-4638.

©Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Талипова Г.Р., 2014.

144

УДК 541.6

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ NBO АНАЛИЗА ДЛЯ ОЦЕНКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ В РЕАКЦИИ АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЯ

Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Биктимерова Р.Г., Саяхов Р.Р., Матвеев Е.А

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

На основании NBO анализа проведена оценка реакционной способности алкенов (1-13) в реакции с аминометильным карбкатионом (АМК). Для оценки реакционной способности с использованием зарядов на атомах углерода двойной связи (QNBO); заселенности валентных орбиталей атомов С при кратной связи (PNBO) и вкладов атомных орбиталей С sp2 (ONBO) в образование кратной связи были рассмотрены следующие параметры:

,

где θmax – это максимальная величина заселенности валентной орбитали одного из атомов углерода двойной связи, а θmin – заселенности валентной орбитали соседнего атома по двойной связи.

,

где qmax – это максимальная величина заряда на одном из атомов углерода двойной связи, а qmin – это величина заряда соседнего атома по двойной связи.

,

где kC1 – это коэффициент (в процентах), характеризующий участие АО атома углерода двойной связи, в образовании π-связи, а kC2– это коэффициент (в процентах), характеризующий участие АО соседнего атома углерода по двойной связи.

Как следует из табл. только один параметр ONBO, позволяет четко дифферинцировать алкены на реакционоспособные (1-10) и нереакционноспособные (11-13). Полученное распределение алкенов по реакционной способности совпадает с литературными данными об участии алкенов в реакции Манниха [1, 2]. Параметры PNBO и QNBO не могут быть использованы, т.к. неверно описывают реакционную способность алкенов в реакции присоединения АМК по кратной связи. Так, для лимонена 7 и α- пинена 2, участвующих в реакции, значение PNBO оказывается меньше, чем

145

для 1,1-дифенилэтилена, инертного в данной реакции. Аналогично, для анетола 6 и изосафрола 8, участвующих в реакции, значение QNBO оказывается меньше, чем для стирола 11, инертного в данной реакции.

Табл. 1

Расчетные значения критериев P, Q, O для модельных акленов 1-13.

Согласно расчетным значениям, для алкенов участвующих в реакции Манниха значение ONBO должно быть ≥ 2,88. Для алкенов инертных в этой реакции значение ONBO должно быть 2,10 и меньше.

Литература

1.Henonion G.F., Price C.C., Wolff Jr. V.C. The reaction of formaldehyde and secondary amines with some olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. pp. 4633-4636.

2.Schmidle C.J., Mansfield R.C. The reaction of secondary amines, formaldehyde and olefin. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 4636-4638.

©Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р.,

Биктимерова Р.Г., Саяхов Р.Р., Матвеев Е.А., 2014.

146

УДК 541.6

НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОСНОВАНИЙ МАННИХА ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ

Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Биктимерова Р.Г., Матвеев Е.А., Саяхов Р.Р.

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия Были изучены возможные причины обуславливающие низкую

реакционная способность аминометильного карбокатиона (АМК) в реакциях присоединения по С=С кратной связи. В качестве модельных соединений рассматривались алкены (1-8), реакционная способность которых изучалась ранее в реакции с АМК экспериментально [1, 2].

С помощью неэмпирического приближения B3LYP/6- 31G(d,p) нами были вычислены значения свободной энергии Гиббса реакции АМК с выбранными алкенами (1-8).

Табл 1. Расчетные значения свободной энергии Гиббса первой стадии взаимодействия АМК с алкенами

Согласно представленным данным, свободная энергия Гиббса не может служить однозначным критерием, определяющим возможность или невозможность участия алкена в реакции аминометилирования, так как расчетные значения G не соответствуют экспериментальным данным.

Литература

1.Henonion G.F., Price C.C., Wolff Jr. V.C. The reaction of formaldehyde and secondary amines with some olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. pp. 4633-4636.

2.2.Schmidle C.J., Mansfield R.C. The reaction of secondary amines, formaldehyde and olefin. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 4636-4638.

©Талипов Р.Ф., Вакулин И.В., Латыпова Э.Р., Биктимерова Р.Г., Матвеев Е.А., Саляхов Р.Р., 2014

147

УДК 541.6

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ ОБРАЗОВАНИЯ 1,3-ДИОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА

Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

В качестве одного из этапов решения проблемы селективности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса нами был уточнен механизм этой реакции. Знание о строении переходного состояния открывает возможности применения принципов «молекулярного импринтинга» для решения указанной проблемы. С помощью приближения MP2/6-31G(d,p) нами определены размеры переходных состояний реакции образования 1,3-диоксанов по реакции Принса.

Таблица 1.

Линейные размеры переходных состояний реакций образования 4- алкил-1,3-диоксанов из модельных алкенов, Å.

Согласно представленным данным, линейные размеры ПС по двум сечениям и его пространственная конфигурация практически не зависят от строения исходного алкена. Заметно изменятся только один из параметров, что связано с увеличением размера алкильного заместителя в исходном алкене. Поэтому в первом приближении адсорбент, способный к селективной адсорбции ПС образования 1,3-диоксанов, может быть описан, как соединение, содержащее полости определенного сечения. Минимальное сечение полости в адсорбенте, в которую сможет помещаться ПС, определено нами как 5 Å.

© Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А., 2014.

148

УДК 541.6

ВЛИЯНИЕ ДИАМЕТРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ 1,3-

ДИОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА

Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Нами изучено влияние диаметра углеродных нанотрубок (УНТ) на снижение энергии активации образования 1,3-диоксанов по реакции Принса. Для этого с использованием модуля Adsorption Locator программы Accelrys Material Studio 5.5 были найдены значения энергии стабилизации при взаимодействии УНТ с рядом переходных состояний (ПС), полученных для модельного набора алкенов (табл.1).

Таблица 1.

Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра пор нанотрубок, кДж/Моль.

Согласно представленным данным УНТ способны оказывать каталитический эффект на рассматриваемую реакцию. При этом наболее выраженным эффект становится при диаметрах УНТ 9,4 – 10,9 Å. Очевидно, что в этом случае переходное состояние может помещаться внутрь нанотрубки и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью трубки (рис. 1).

Интересно отметить, наилучшее взаимодействие между ПС и нанотрубками достигается при диаметре трубки 9,4-10,9 Å и не зависит от типа и размера исходного алкена. Это согласуется с постоянством двух

149

линейных размеров ПС вне зависимости от строения участвующего в реакции алкена.

Рис. 1. Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра нанотрубки.

© Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А., 2014.

УДК 541.6

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ПОР ЦЕОЛИТОВ ТИПА CAХ[AL2ХSIYOZ]•NH2O НА СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ 1,3- ДИОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА

Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Латыпова Э.Р., Купова О.Ю., Пасько П.А. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Нами изучено влияние размера пор цеолитов структурного типа Caх[Al2хSiyOz]•nH2O на снижение энергии активации образования 1,3-диоксанов по реакции Принса. Для этого с использованием модуля Adsorption Locator программы Accelrys Material Studio 5.5 были найдены значения энергии стабилизации при взаимодействии цеолитов с рядом переходных состояний (ПС), полученных для модельного набора алкенов (табл.1).

В присутствии цеолитов стабилизация ПС реакции образования 1,3- диоксана становится наибольшей в случае диаметров пор 5,1 – 5,4 Å. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь поры цеолита и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью поры (рис. 1). При диаметре НТ меньше 5 Å, ПС

150