1.2 Деструкция связанных форм

Определение общего содержания ртути, как правило, требует испо­льзования процедуры деструкции ее связанных органических и неоргани­ческих форм и перевода в аналитически определяемые формы. Для этих це­лей разработано большое количество разнообразных методов с использова­нием различных окислителей и их сочетаний, с нагреванием и без нагревания, длительных и экспрессных.

Считается, что наиболее трудно окисляющимися ртутьорганичекими соединениями являются галогениды метилртути, поэтому эффективность методов деструкции связанных форм ртути чаще всего оценивают по эф­фективности деструкции растворов метилртути. Одна­ко имеются сведения, что фенилртуть разрушается труднее, чем метилртуть. Выбор оптимального варианта зависит от объектов изучения, их состава, приборного оснащения, необходимой чувствительности определения ртути, а также ассортимента реагентов-окислителей с необ­ходимой степенью чистоты. Последнее условие является иногда решаю­щим, поскольку примеси ртути в реактивах резко повышают величину "холостого опыта”, а следовательно, снижают чувствительность определе­ния. Кроме того, окислительные реагенты и их смеси могут активно сор­бировать атомарную ртуть из атмосферного воздуха, что может приводить к существенному повышению величины "холостого опыта" (реактивного фона) и понижению чувствительности определения ртути.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ

Ртуть существует в природных водах во взвешенном, коллоидном и растворенном состояниях. Последнее включает в себя ртуть в атомарной Hg⁰, одновалентной Hg²⁺ и двухвалентной Hg²⁺ формах, в виде неоргани­ческих комплексов, в основном хлоридных и гидроксокомплексов, а также комплексных соединений с органическими лигандами, главным образом с гуминовыми и фульвокислотами. Основными ртутьорганическими соеди­нениями, встречающимися в природных водах, являются метилртуть CH₃Hg⁺, диметилртуть и фенилртуть C₆H₅Hg⁺.

В настоящее время разработано большое количество методов определе­ния ртути и ее соединений в природных водах, таких как атомно-абсорбци­онные (АА), атомно-флуоресцентные (АФ), атомно-эмиссионные (АЭ), хроматографические (ХГ), нейтронно-активационные (НА), электрохими­ческие (ЭХ), спектрофотометрические (СФ) и др. Методы определения ха­рактеризуются различными пределами обнаружения (далее ПО), селективно­стью, экспрессностью, стоимостью аппаратурного оформления и выполня­емых анализов. Сведения о методах определения ртути в природных водах приведены в ряде монографий и современных обзоров, поэтому в настоящей главе приводятся сведения о наи­более принципиальных и современных работах по данной проблеме.

Исследования, проведенные в последние 10-15 лет, показали, что содержание ртути в природных незагрязненных водах находится на нано- и пикограммовом уровне: концентрации общей ртути составляют 0,1-15 нг/л, метилртути — 0,01—0,5 нг/л, поэтому в послед­нее время существенно ужесточены требования к чувствительности, пра­вильности и другим метрологическим характеристикам аналитических ме­тодов. Для достижения необходимых значений ПО ряда современных мето­дов необходимо предварительное концентрирование растворенной ртути или применение специальных приемов повышения инструментальной чув­ствительности. Так, покрытие золотом, платиной или палладием внутрен­ней поверхности графитовой кюветы, значительно снижает ПО прямого АА определения ртути. Однако наиболее перспективным и уни­версальным для повышения чувствительности оказался метод перевода рту­ти в газовую фазу после ее восстановления до летучей атомарной формы и последующего концентрирования на коллекторах из благородных метал­лов. Он получил название метода холодного пара (МХП) и в течение дли­тельного времени широко используется в мировой практике.

При прочих равных условиях выбор методов определения ртути должен зависеть также от степени негативного воздействия используемых реакти­вов и оборудования на здоровье работающего персонала, т.е. его безопасно­сти, а также "экологической чистоты", т.е. минимума загрязнений окружа­ющей среды за счет газообразных, жидких и твердых отходов использованных реактивов и анализируемых образцов.

1.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ

Титриметрические методы

Для титриметрического определения ртути в различных объектах используются реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимо­действия.

Реакции осаждения

Метод Фольгарда. Это широко известный метод, кото­рый основан на образовании осадка Hg(SCN)₂ при действии роданидов на ион Hg(II). В качестве индикатора применяются ионы Fe³⁺, чаще всего раствор железоаммонийных квасцов. Этот метод применяется для определения ртути в продуктах как неоргани­ческого, так и органического происхождения. Имеются различ­ные варианты метода. Чаще всего используется метод прямого титрования солей ртути (II) раствором роданида.

Поправка на индикатор ничтожно мала. При таком титрова­нии образуется малорастворимая соль ртути, которая может частично удерживаться в растворе вследствие образования комп­лекса с ионами двухвалентной ртути:

Hg²⁺ + 2SCN^– ↔ Hg(SCN)₂,

Hg(SCN)₂ + Hg²⁺ ↔ 2Hg(SCN)⁺.

Кроме того, Hg(SCN)₂ растворяется также и в избытке рас­твора роданида с образованием комплексных ионов:

Hg(SCN)₂ + SCN^– ↔ Hg(SCN)₃^–

Hg(SCN)₂ +2SCN^– ↔ Hg(SCN)₄^2–.

Титруемый раствор остается прозрачным до тех пор, пока тит­рование не приблизится к точке эквивалентности. В это время в растворе уже остается мало ионов Hg²⁺ для превращения Hg(SCN)₂ в комплекс Hg(SCN)⁺, и роданид ртути (II) выпадает в осадок в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Этот осадок не мешает резкости перехода окраски раствора.

Метод Фаянса. Этот метод основан на том, что ионы Hg (I) образуют с галогенидами труднорастворимые осадки. Можно оп­ределить ион Hg (I) титрованием растворами галогенидов в при­сутствии различных адсорбционных индикаторов: бромфенолового синего, комплексов Fe³⁺ с о-толидином, бензидином, о-дианизидином, эритрозина, n-диметиламинобензили- денроданина, дитизона и дифенилкарбазола. Может быть использован в качестве окислительно-восстановительного индикатора и вариаминовый синий (4-амино-4-метоксидифениламин). При определении иона Hg (I) в растворах нитрата аммония добавляют известный избыток раствора Сl^- и титруют избыток последнего в присутствии индикатора вариаминового синего стан­дартным раствором Hg (I) до перехода окраски раствора в фиоле­товый цвет.

Метод Мора. Этот метод основан на образовании трудно­растворимого осадка AgCl. Обрабатывают растворы, содержащие ионы Hg (I), избытком стандартного раствора NaCl. Избыток последнего оттитровывают стандартным раствором AgNО₃ в присутствии К₂СгО4 в качестве индикатора. При определении рту­ти в бромиде и иодиде используют аргентометрическое титрова­ние в присутствии флюоресцеина в качестве индикатора.

Для определения ионов Hg (II) можно также применить аргентометрическое титрование. Для этого к раствору, содержа­щему Hg (II), добавляют избыток стандартного раствора цианида калия и оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра. Индикатором служит раствор KI.

Меркуриметрия

Ртуть может быть определена при добавлении известных ко­личеств растворов галогенидов (Cl^– или Вг^–) и обратного оттитровывания их избытка стандартными растворами нитрата ртути (II). При таком титровании могут быть использованы различ­ные индикаторы. Для определения Hg (II) используют избыток раствора КВг, который затем оттитровывают в присутствии K₃[Fe(CN)₆] и га-ксиленолсульфофталеина стандарт­ным раствором нитрата ртути (II). Данный индикатор относится к редокс-индикаторам, которые изменяют свою окраску при до­стижении определенного окислительно-восстановительного потен­циала. Избыток соли ртути(П) увеличивает потенциал системы K₃[Fe(CN)₆] в сильнокислой среде, что вызывает изменение цвета индикатора.

Могут быть использованы адсорбционные индикаторы: ком­плексы Fe³⁺ с о-толуидином или о-дианизидином при тит­ровании хлоридов с солями нитрата ртути (II). Цвет изменяется очень резко из зеленого в розовый для комплекса Fe³⁺ с о-диани­зидином.

Дифенилкарбазид в кислой среде образует устойчивое сине­фиолетовое соединение, что может быть использовано при тит­ровании солей ртути(Н) хлоридами или бромидами. В работе описан метод определения сулемы и белого преципитата HgNH₂Cl при добавлении известного избытка раствора иодида и обратного титрования его раствором 0,1 М HgCI₂. Конечная точка титрования определяется по исчезновению красного цвета иодида.

Реакции кислотно-основного взаимодействия

Цианидные комплексы ртути. Цианид ртути Hg(CN)₂ является прочным комплексом, который может быть получен при взаимодей­ствии хлорида ртути (II) с HCN или KCN; в водных растворах он не подвергается гидролизу. Растворы же цианида калия вслед­ствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию, что использу­ется для определения ртути. Было подложено определять ртуть (П) в ее солях следующим образом. Раствор анализируемой соли не должен содержать свободной кислоты. Если необходимо, то исследуемый раствор нейтрализуют, прибав­ляют к нему в избытке хлорид калия и в качестве индикатора мети­ловый желтый или метиловый оранжевый. Затем прибавляют в избытке титрованный раствор цианида калия и Оттитровывают обратно избыток его кислотой по тому же индикатору:

HgCl₂ + 2CN^– ⇄ Hg(CN)₂ + 2Сl^–

KCN + НС1 ⇄ КС1 + HCN.

Можно определить соли ртути (II) при титровании ее синильной кислотой, а выделившуюся соляную кислоту оттитровывать стандартным раствором щелочи до «водного цвета» метилового желтого:

HgCl₂ + 2HCN ⇄ Hg(CN)₂ + 2НС1

Затем прибавляют еще немного синильной кислоты и, если цвет раствора не изменяется, считают титрование законченным. Требуемый для анализа раствор синильной кислоты готовят, титруя раствор циа­нида калия соляной кислотой с индикатором метиловым желтым. Нейтральность раствора соли Hg (II) проверяют прибавлением к нему в избытке хлорида натрия и метилового желтого. Если сво­бодная кислота отсутствует, индикатор показывает нейтральную реакцию.

Окислительно-восстановительные реакции

Иодометрическое определение. Иодометрическое определение ртути основано на реакции образования устойчивого комплексно­го соединения — иодомеркуриата калия при действии раствора, содержащего иодид калия и свободный иод, на соли Hg₂⁺ или металлическую ртуть:

Hg₂²⁺ + I₂+ 6I^– ⇄ 2HgJ₂^2-

или

Hg + I₂ + 2I^– ⇄ HgJ₄^2-

Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата в присут­ствии крахмала в качестве индикатора.

Реакции комплексообразования с органическими веществами

Комплексонометрическое определение. Натриевая соль эти- лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с ртутью образует бесцветный комплекс типа HgY^2- в буферных растворах с pH 4 – 7. Для определения точки эквивалентности при титровании комплексоном III используют внутренние индикаторы (металлиндикаторы), которые образуют с ртутью при определен­ных условиях окрашенные комплексы, но менее прочные, чем комплексы ртути с Nа₂ЭДТА. Поэтому последний во время тит­рования вытесняет ион металла из комплекса с индикатором и ос­вобождает индикатор. В эквивалентной точке происходит резкое изменение окраски раствора. В табл. 16 приведены индика­торы и условия титрования при комплексопометрическом опреде­лении ртути. Описано также применение конго красного и о-(2-тиазолилазо)крезола.

Широко используется метод обратного титрования комплексона при определении Hg (II) в различных продуктах. Для опре­деления Hg (II) в ртутьорганических соединениях предложены методы обратного титрования избытка комплексона III стандарт­ным раствором ZnSO₄ с использованием следующих индикаторов: эриохром черного, цинкона, солохрома 2Р, ксиленолового оранжевого.

Титрование дитизоном. Титрование солей Hg (II) дитизоном используется для определения малых количеств ртути и чаще всего при анализе органических соединений. В кис­лой среде (при pH 1 – 4) дитизон образует желто-оранжевый ком­плекс, а в щелочной среде (при pH 7 – 14) образует комплекс пур­пурного цвета.

МЕТОД ХОЛОДНОГО ПАРА.

Впервые метод холодного пара с непламенным атомно-абсорбцион­ным определением паров восстановленной атомарной ртути (МХП-ААС) был предложен в 1963 г. сотрудниками Физико-химического института им. А. В. Богатского АН УССР, г. Одесса и позднее в 1968 г. описан американскими учеными ("cold vapour" или CV). Уже в 1976 г. он утвержден в США в качестве стандартного для метода контроля за качест­вом природных и сточных вод.

Основными стадиями МХП являются:

1) восстановление — растворенная ртуть в водной фазе восстанавлива­ется до летучей атомарной ртути Hg⁰ с использованием различных восстановителей;

2) аэрация — атомарная ртуть переводится в газовую фазу потоком инертного газа или воздуха, барботируемого через анализируемую жидкость;

3) детектирование — пары восстановленной ртути с потоком газа-носителя поступают в оптическое устройство, где измеряют их концентрацию, чаще всего поглощение излучения с длиной волны 253,7 нм.

ПО метода холодного пара равен 0,2 – 0,5 мкг/л, линейная рабочая область — до 0,001 – 0,5 мкг/мл. Недостаток метода – наличие аналитических помех за счет: 1) неселективной абсорбции паров воды, ацетона, бензола, сероводорода и др.; 2) подавление реакции восстановления в присутствии меди, серебра, селена, теллура, палладия, платины, тиосульфатов, броми­дов, иодидов и др.

МХП достаточно прост, чувствителен, экспрессен и в зависимости от приборного оснащения может быть реализован как в специальных ртутных анализаторах, так и с использованием приставок к атомно-абсорбционным, атомно-флуоресцентным спектрофотометрам, атомно-эмиссионным спек­трометрам, а также к хроматографам и хромато-масс-спектрометрам. Использование таких специфических свойств атомарной ртути, как образова­ние амальгам с благородными металлами, позволило значительно повысить чувствительность определения ртути за счет предварительного концентри­рования ее восстановленных паров на металлических сорбентах или кол­лекторах, чаще всего золотых, золотоплатиновых или серебряных.

В качестве восстановителей растворенной ртути в методе холодного пара кроме широко используемых хлорида олова SnCl₂ и боргидрида натрия NaBH₄ применяются также сульфат олова SnSО₄, станнит натрия, хлорид германия GeCl₂, хром (II), аскорбиновая кислота, гидразинборан, гидрохинон, сернокислый гидроксиламин, диметиламиноборан, диоксималеиновая кислота, а также комбинированные восстановители на основе вышеупомянутых реагентов. Наибольшее распространение получили хлорид олова и боргидрид натрия как наиболее универсальные восстановители.

Хлорид олова (II) в кислой среде восстанавливает только "свободные" формы растворенной ртути, т.е. ионные и связанные в сла­бые неорганические комплексы. Поэтому при определении общего содержания ртути необходимо предварительное разрушение ее связанных форм. Это специфическое свойство хлорида олова позволяет проводить раздель­ное определение неорганических и органических или, точнее, свободных и связанных форм металла.

Боргидрид натрия обладает большей восстановительной силой по срав­нению с хлоридом олова и восстанавливает до атомарного состояния не то­лько неорганическую ртуть, но и большинство ртутьорганических соедине­ний, в том числе и наиболее токсичные алкильные производные:

Hg²⁺ + 2 NaBH₄ + 6Н₂О → Hg⁰ + 7Н₂ + 2Н₃ВО₃ + 2Na⁺.

Однако в зависимости от условий восстановления, взаимодействие ме- тилртути с боргидридом натрия протекает по двум направлениям:

1) восстановление до Hg⁰ в кислой или щелочной средах при использо­вании воздуха в качестве газа-носителя;

2) образование гидрида метилртути в слабокислой среде (0,01 М HN0₃) при использовании гелия в качестве газа-носителя

MeHg⁺ + NaBH₄ + 3H₂О → MeHgH + ЗН₂ + Н₃ВO₃ + Na⁺.

Для детектирования гидрида метилртути необходимо его предваритель­ное разложение, например пиролиз при 825-900 ^оС в специальных пироли­тических ячейках или в нагретых кварцевых ячейках детектирующего прибора

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЕ

Чувствительность пламенного АА-определения ртути недостаточна для прямого определения в природных водах. В окислительном воздуш­но-ацетиленовом пламени для нерезонансной линии ртути 253,7 нм харак­теристическая концентрация равна 7,5 мкг/мл, ПО — 25 мкг/мл, линейная рабочая область — до 300 мкг/мл. При пламенном определении фиксирует­ся существенное влияние восстановителей на абсорбцию ртути. Сильное мешающее воздействие регистрируется за счет линии кобальта 253.6. Чув­ствительность определения ртути возрастает в ряду Hg (II) — Hg (I) — Hg(0). Для повышения чувствительности прямого пламенного определения ртути предложено устройство, включающее распылитель с электронагревом аэрозоля и циркулярную горелку Меккера с Е-образной кварцевой насад­кой, позволяющее снизить ПО до 10 мкг/л.

Для снижения ПО АА-метода применяют предварительное электрохи­мическое концентрирование ртути на спиралях из платины, золота и меди. После электролиза растворов их помещают в анализатор и десорбируют ртуть нагревом до 500—700 ^оС. Описан метод предварительного кон­центрирования ртути методом электроосаждения на графитовом электроде в проточной ячейке. Электрод затем помещается в атомизатор (HGA-2100) и ртуть определяется атомно-абсорбционным методом. ПО в данном случае повышается до 0,08 мкг/л

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы определения токсичных металлов заня­ли в последние годы лидирующее положение среди инструментальных ме­тодов аналитической химии окружающей среды. Причина этого — низкий уровень минимально определяемых концентраций, хорошие метрологичес­кие характеристики, относительно простое и недорогое аппаратурное оформление, позволяющее выполнять анализы в небольших лабораториях и полевых условиях, а также автоматизировать аналитический процесс. Кроме того, электрохимические методы дают возможность определять не только валовое содержание металлов, но и соотношение их различных со­существующих форм. Последнее достоинство является наиболее важным при экотоксикологических исследованиях, поскольку степень воздействия токсичных элементов на живые организмы зависит от физико-химического состояния токсикантов.

Основными электрохимическими методами анализа являются потенциометрия, хронопотенциометрия, кулонометрия, кондуктометрия, поля­рография и инверсионная вольтамперометрия. Обзор современного состо­яния этих методов и их применения для анализа токсичных элементов, в том числе ртути, приведен в ряде монографий и обзорных статей.