12.2. Строение сложных атомов. Обоснование периодического закона д.И. Менделеева

Количество электронов, находящихся в любой подоболочке или оболочке, не может превысить ее указанную выше «вместимость». Поэтому при возрастании порядкового номера атома и соответствующем увеличении числа электронов они должны заполнять все новые и новые подоболочки и слои. Заполнение орбиталей, подоболочек и оболочек при увеличении числа электронов идет в порядке возрастания энергии. При этом выполняются два правила Клечковского:

1) в первую очередь заполняются подоболочки с наименьшим значением суммы ;

2) если у нескольких подоболочек значения одинаковы, то их заполнение происходит в порядке возрастанияn.

В соответствии с этими правилами очередность заполнения подоболочек такова (над обозначением каждой подоболочки в скобках указано соответствующее значение суммы ):

(12.5)

Наглядно распределение электронов по состояниям можно представить с помощью энергетической диаграммы для сложных атомов, представленной на рисунке 12.1. На этом рисунке по вертикальной оси отложена энергия электронов, а в виде горизонтальных отрезков (энергетических уровней) показаны значения энергии электронов для первых подоболочек и оболочек. Эти разрешенные значения энергии образуют энергетический спектр электронов в сложных атомах.

Из схемы (12.5) и рисунка 12.1 следует, что вначале целиком заполняется первый слой, затем целиком второй слой, при заполнении последующих слоев ситуация усложняется. У третьего слоя вначале заполняются подоболочки 3s и 3p, затем подоболочка 4s четвертого слоя, и лишь затем завершается заполнение третьего слоя (подоболочки 3d). Далее продолжается заполнение четвертого слоя (подоболочка 4p), потом начинается заполнение пятого слоя (подоболочка 5s) и так далее в соответствии с правилами Клечковского.

При распределении электронов по орбиталям в пределах одной подоболочки выполняется правило Хунда: в основном, то есть невозбужденном, состоянии атома электроны распределяются по орбиталям так, чтобы их суммарный спин был максимален.

Рисунок 12.1 - Энергетический спектр электронов в сложных атомах. Над каждым энергетическим уровнем указано обозначение соответствующей подоболочки и ее «вместимость» (в скобках). Чтобы подчеркнуть, что уровень 4s имеет энергию, меньшую энергии уровня 3d, уровень 4s продлен пунктиром. Аналогично показано, что уровень 5s ниже уровня 4d.

Электронная конфигурация атома, то есть распределение электронов по подоболочкам и оболочкам в атоме описывается символическими формулами, где последовательно перечисляются целиком и частично заполненные подоболочки и в виде верхних индексов указывается количество электронов в каждой из этих подоболочек. Например, электронная конфигурация атома кислорода, имеющего восемь электронов, описывается формулой .

Далее приведены формулы электронной конфигурации и распределения электронов по орбиталям для первых 11 элементов таблицы Д.И. Менделеева (нижний левый индекс указывает порядковый номер Z элемента в таблице Д.И. Менделеева, то есть число протонов в ядре атома и число электронов, окружающих ядро).

1. Водород₁H: формула ,

распределение по состояниям или

2. Гелий₂He: формула , распределение по состояниям

3. Литий₃Li: , распределение по состояниям или

4. Бериллий₄Be:

Реакционная способность атомов, то есть их способность соединяться с другими атомами и создавать молекулы, определяется наличием неспаренных электронов, то есть электронов, находящихся на орбиталях в одиночестве. Валентность атома, то есть способность образовывать определенное число связей с другими атомами, определяется числом неспаренных электронов. Из приведенных примеров видно, что водород и литий – одновалентные элементы, а у гелия нет неспаренных электронов, поэтому он химически инертен, то есть не способен образовывать молекулы. Так и есть в действительности. Но из распределения электронов по состояниям может показаться, что и бериллий химически инертен, хотя в действительности он способен к химическим реакциям и проявляет валентность, равную двум, например, при образовании оксидаBeO. Это объясняется тем, что за счет небольшого увеличения энергии атом бериллия может перейти в возбужденное состояние Be*, в котором один из электронов из подоболочки 2s переходит на одну из орбиталей подоболочки 2p и электроны по орбиталям распределяются так:

Возбужденный атом Be* имеет два неспаренных электрона, что и объясняет его двухвалентность. Спины обоих неспаренных электронов сонаправлены, чтобы в соответствии с правилом Хунда общий спин электронов атома был максимален.

5. Бор₅В: в основном состоянии

При таком распределении электронов бор был бы одновалентным, но в действительности он проявляет валентность, равную трем, как, например, в оксидеB₂O₃. Так получается из-за перехода атома в возбужденное состояние B*, в котором распределение электронов таково:

При этом атом бора имеет три неспаренных электрона, что и объясняет его трехвалентность.

6. Углерод₆С: в основном состоянии формула и распределение электронов с учетом правила Хунда таково:

При этом углерод двухвалентен, как, например, при образовании одного из оксидов – угарного газа СО. Однако, чаще углерод четырехвалентен, как в другом оксиде – углекислом газе СО₂. Валентность, равная четырем, опять же достигается за счет перехода атома в возбужденное состояние C* с четырьмя неспаренными электронами:

Так теория строения атомов объясняет тот факт, что некоторые элементы способны проявлять различную валентность.

7. Азот₇N: :

При таком распределении электронов азот трехвалентен.

8. Кислород₈О: :

Эта схема объясняет двухвалентность кислорода.

9. Фтор₉F:

Фтор одновалентен.

10. Неон₁₀Ne:

Видно, что у неона целиком заполнены первые две оболочки: K-оболочка и L-оболочка, и нет неспаренных электронов. Поэтому неон химически инертен.

11. Натрий₁₁Na. У натрия начинается заполнение 3s-подоболочки M-слоя. Формула , схема распределения электронов такова:

Очевидно, что натрий одновалентен.

Химические свойства атомов в основном определяются наличием (или отсутствием) неспаренных (валентных) электронов, располагающихся в частично заполненных (валентных) подоболочках. У многих элементов валентные подоболочки находятся на большем среднем расстоянии от ядра, чем целиком заполненные, и поэтому называются внешними. Очень важно, что строение валентных оболочек повторяется. Так у лития и следующего через восемь номеров натрия имеется по одному валентному электрону, находящемуся в s-подоболчке (2s у Li, 3s у Na). Еще через восемь номеров находится калий ₁₉K, у которого электронная конфигурация такова: , то есть также имеется один неспаренный электрон во внешнейs-подоболочке. Далее период повторяемости несколько изменяется: с интервалом в 18 номеров следуют рубидий ₃₇Ru и цезий ₅₅Cs, у которых также имеется по одному валентному электрону во внешней s-подоболочке. Следующий аналогичный элемент – франций ₈₇Fr – находится в таблице Д.И. Менделеева через 32 номера после цезия. Сходство в строении электронных оболочек приводит к сходству химических свойств перечисленных элементов: все они одновалентные металлы, имеют высокую реакционную способность, образуют гидроксиды LiOH, NaOH, KOH, …, которые все являются сильными щелочами, и т.д. Эти элементы называют щелочными металлами и объединяют в подгруппу Iа первой группы, иногда добавляя в нее также и водород, имеющий единственный электрон в s-подоболочке.

Такая же периодичность свойств наблюдается у других элементов, объединяемых в соответствующие группы и подгруппы. Например подгруппу IIа образуют так называемые щелочноземельные металлы: бериллий ₄Be, магний ₁₂Mg, кальций ₂₀Ca, стронций ₃₈Sr, барий ₅₆Ba, радий ₈₈Ra. У всех этих элементов, как у рассмотренного выше бериллия, в основном состоянии имеется по два электрона во внешней s-подоболочке. Сходство строения валентных оболочек приводит к тому, что у щелочноземельных металлов также схожи и химические свойства.

Еще одним ярким примером повторяемости химических свойств являются благородные (инертные) газы, фактически не образующие химических соединений. К ним относятся уже рассмотренные выше гелий ₂He, неон ₁₀Ne, а также аргон ₁₈Ar, криптон ₃₆Kr, ксенон ₅₄Xe, радон ₈₆Rn. У всех этих элементов нет частично заполненных подоболочек, то есть нет неспаренных электронов, что и объясняет их химическую инертность.

Таким образом, теория строения сложных атомов объясняет периодический закон Д.И. Менделеева.