1. Теоретические основы

Реакция окисления органических веществ относится к реакциям радикального цепного вырожденно-разветвлённого окисления, состоящая из трёх основных

стадий [1]

I стадия: Зарождения (инициирования) цепей

В общем случае зарождение цепи в отсутствие инициирующих добавок происходит при взаимодействии растворённого в системе кислорода с наиболее слабыми C-H связями окисляющегося органического соединения по бимолекулярной:

RH+O₂ R+HO₂

и тримолекулярной:

2RH+O₂ 2R+H₂O

В начальном периоде окисления скорость зарождении мала, что может быть одной из причин длительных периодов индукции при окислении органических соединений.

II стадия: Продолжения цепи.

Цепная реакция окисления в жидкой фазе осуществляется как чередование двух элементарных актов:

R+O₂ RO₂

RO₂+RH ROOH+R

Алкильный радикал R очень быстро и практически без энергии активации реагирует с кислородом, превращаясь в перекисный радикал RO₂. Образовав перикисный радикал образует пероксид и радикал R, две эти реакции составляют звено цепи.

III стадия: Обрыва цепи

Гибель свободных радикалов в цепных жидкофазных реакциях происходит в результате взаимодействия двух радикалов с образованием молекулярных продуктов:

R+R R_t1

R+RO₂ R_t2

RO₂+RO₂ R_t3

Реакция радикально-цепного окисления очень чувствительна к добавкам ингибиторов – веществ, тормозящих окисление, обрывая цепи по реакции с перекисными радикалами. К таким ингибиторам относятся фенолы и ароматические амины.

Катализ окисления солями переходных металлов

При окислении органических соединений в качестве катализаторов обычно используют органические соли кобальта, марганца, железа и других переходных металлов. Катализаторы ускоряют окисление и сокращают период индукции. Они позволяют проводить окисление при более низкой температуре, тем самым уменьшая количество нежелательных продуктов.

При окислении алкилбензолов влияние ароматического кольца сказывается как на повышении реакционной способности соседнего с ним атом углерода боковой цепи, так и на стабильности образующихся гидропероксидов. Реакция их образования протекает в жидкой фазе уже при температуре от 100⁰С до 120⁰С.

Наиболее стабильны гидропероксиды трет-алкилбензолов.

Глубина окисления алкилбензола или концентрация гидропероксида в оксидате ограничивается развитием побочных реакций. В начале гидропероксид получается с выходом почти 100% , но затем выход постоянно падает, и все больше возрастает образование побочных продуктов. В связи с этим окисление ведут до степени превращения трет-алкилбензолоа: от 0.25 до 0.30 или до массовой доли гидропероксида в реакционной массе около 30% .

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья и материалов.

Цель работы: каталитическое окисление ароматических углеводородов и построение кривой накопление гидропероксидов.

Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции представлены в таблице 1. [2]

Таблица 4 – Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции.

Вещество	Молярная масса, г/моль	Плотность, г/см	Температура кипения, °С	Растворимость
				в воде	в углеводородах
Изопропилбензол Л	120,19	0,8618	152,39	н.р.	сп., э., бз.
Гидропероксид изопропилбенз-ола Бензола	136	1,062	100,5	—	—

2.2 Методика проведения эксперимента.

Окисление проводится согласно методике, на лабораторной установке, представленной на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема установки каталитического окисления ароматических углеводородов.

1 – трехгорлая колба ( реактор); 2 – штатив; 3- водяная баня ; 4- мешалка; 5 – термометр; 6 – электродвигатель; 7 – обратный холодильник.

Залить в реактор 20 см изопропилбензола, внести навески катализатора и добавок, ввести необходимое количество катализатора - гидроперекись изопропилбензола из капельницы (осторожно, при попадании гидроперекиси изопропилбензола на плитку, может произойти вспышка и взрыв). Загрузка в реактор производится через боковой отвод, который затем закрывается пробкой.

Взвесить колбы с пробками для анализа на аналитических весах. Колбы должны быть чисто вымыты, высушены и подписаны.

Подставить предварительно нагретую до нужной температуры мас­леную баню под реактор и включить перемешивание.

Через пять минут, когда температура в реакторе достигает заданной, включить подачу кислорода. Скорость кислорода регулируется зажимом на линии реометра. Начало подачи кислорода считается началом опыта.

Через каждые 30 минут производить отбор проб на содержание гидроперекиси капилляром через боковой отвод при остановленной мешалке. Проба отбирается массой от 0,2 до 0,3 г в предварительно взвешенную колбу и взвешивается на аналитических весах. Анализ проводится в промежуток вре­мени до следующего отбора.

Время реакции, скорость подачи кислорода и температуру бани от­мечать в рабочем журнале каждые 30 минут, концентрацию гидропероксида каждый час. Время реакции в минутах считается от начала реакции.

2.3 Методика проведения анализа

Определение органических гидропероксидов основано на реакции окисления ими иодистоводороднои кислоты:

ROOH + 2KI + 2СН₃СООН -» ROH +1₂ + 2СН₃СООК + Н₂0.

Выделившееся количество йода оттитровывается раствором гипо­сульфита натрия:

I₂+ 2Na₂S₂0₃ -» Na₂S₄0₆ + 2NaI.

В коническую колбу с пробкой берут пробу реакционной смеси от 0,2 до 0,3 г на аналитических весах, приливают 10 см ледяной уксусной кислоты и 1,5 см³ 50 %-го раствора йодистого калия. После перемешивания содержимого колбу ставят в темное место. Через 15 минут содержимое колбы разбавляют 25 см³ дистиллированной воды. Выделившийся в результате реакции йод оттитровывают раствором в присутствии раствора крахма­ла до обесцвечивания.

По окончании процесса.

Расчёт содержания гидропероксида в пробе

W=,

где W – массовая доля гидропероксида , %

V_a – объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, см³

V_b - объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование холостой пробы, см³

t – титр раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³

d – массагидропероксида кумола, соответствующая 1 см³ раствора

С (Na₂S₂O₃ )=0,1 моль/дм³

Масса гидропероксида кумола составит:

d=,

где М_г.м. – молярная масса гидропероксида, г/моль

z – число эквивалентности, равное числу электронов, участвующих в реакции.

d==7,6*10^-3