- •1. Алканы
- •Введение
- •1. Классификация органических соединений
- •2. Классификация органических реакций
- •3. Способы образования ковалентной связи
- •4. Гибридизация атомных орбиталей и форма органических молекул
- •4.1. Sp3-Гибридизация
- •4.2. Sр2-Гибридизация
- •4.3. Sp-Гибридизация
- •5. Алканы
- •Гомологический ряд алканов. Число структурных изомеров
- •5.1. Физические свойства
- •5.2. Химические свойства
- •5.2.1. Галогенирование
- •Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal
- •5.2.2. Нитрование
- •5.3.4. Декарбоксилирование карбоновых кислот
- •6.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
- •6.3. Строение молекул и оптическая активность
- •6.4. Обозначение конфигураций
- •7. Циклоалканы
- •7.1 Номенклатура. Изомерия
- •7.2. Физические свойства
- •7.3. Типы напряжения
- •7.4. Строение
- •Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов
- •7.4.1. Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов
- •7.5. Химические свойства
- •7.6. Способы получения
- •8.1. Физические свойства
- •Физические свойства алкенов
- •8.2. Химические свойства
- •8.2.1. Присоединение галогенов
- •8.2.1.1. Механизм реакции
- •8.2.1.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •8.2.2. Присоединение галогеноводородов
- •8.2.2.1. Механизм реакции
- •8.2.2.2. Направление электрофильного присоединения
- •8.2.2.3. Реакционная способность и селективность
- •8.2.2.4. Перегруппировка
- •Механизм реакции
- •8.2.3. Присоединение бромистого водорода в присутствии
- •1. Инициирование:
- •2. Рост цепи:
- •3. Обрыв цепи:
- •8.2.4. Присоединение серной кислоты
- •8.2.5. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов
- •8.2.6. Гидроборирование алкенов
- •8.2.7. Алкилирование алкенов
- •8.2.8. Гидрирование. Теплота гидрирования
- •8.2.9. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
- •8.2.10. Окисление
- •8.2.11. Полимеризация алкенов
- •8.2.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
- •8.3. Способы получения алкенов
- •9.1. Устойчивость сопряженных диенов
- •9.2. Химические свойства
- •9.2.1. Электрофильное присоединение
- •9.2.2. 1,2- И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль
- •9.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
- •9.2.4. Полимеризация
- •9.3. Способы получения
- •10. Алкины
- •Характеристики химических связей в молекуле алкинов
- •10.1. Физические свойства
- •10.2. Химические свойства
- •10.2.1. Реакции присоединеня
- •10.2.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
- •10.2.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
- •Гидрогалогенирование
- •Гидратация
- •10.2.1.3. Нуклеофильное присоединение
- •10.2.2. Кислотность алкинов
- •Константы кислотности некоторых соединений
- •10.2.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
- •10.2.4. Окисление алкинов
- •10.2.5. Радикальное присоединение бромоводорода
- •10.3. Способы получения
- •11. Арены
- •11.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
- •11.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
- •11.3. Строение бензола
- •11.4. Ароматичность
- •11.5. Физические свойства
- •Физические свойства аренов
- •11.6. Химические свойства
- •11.6.1. Электрофильное замещение
- •11.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
- •11.6.3. Реакции окисления
- •11.7. Методы синтеза аренов
- •12.1. Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца
- •12.2. Влияние заместителя на выбор места электрофильной атаки
- •13. Многоядерные ароматические соединения
- •13.1. Нафталин
- •13.2. Антрацен и фенантрен
- •14. Гетероциклические соединения
- •14.1. Пятичленные гетероциклы
- •14.1.1. Строение
- •14.1.2. Химические свойства
- •14.1.3. Способы получения
- •14.2. Пиридин
- •14.2.1. Строение пиридина
- •14.2.2. Химические свойства
- •14.3. Хинолин
- •15. Галогеналканы
- •15.1. Нуклеофильное замещение
- •15.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
- •15.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение
- •15.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2
- •15.2. Реакции отщепления (элиминирование)
- •15.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
- •15.2.2. Мономолекулярное отщепление е1
- •15.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
- •15.3. Методы синтеза галогеналканов
- •16.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление - присоединение
- •16.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение sn2Ar
- •16.4. Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом кольце
- •17. Магнийорганические соединения
- •17.1. Получение и строение магнийорганических соединений
- •17.2. Синтез спиртов и кислот
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Часть 1
9.2.2. 1,2- И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль
При взаимодействии бромоводорода с 1,3-бутадиеном соотношение количеств получающихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры и времени реакции.
При низкой температуре (минус 80 оС) образуется смесь, с массовой долей продукта 1,4-присоединения 20 % и продукта 1,2-присоединения - 80 %. При температуре 40 оС - продукта 1,4-присоединения 80 % и продукта 1,2-присоединения - 20 %.
Каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре:
Однако любой из продуктов 1,2- или 1,4-присоединения при нагревании до 40 оС превращается в смесь изомеров, получаемую в реакции I,3-бутадиена с бромоводородом при температуре 40 оС:
При минус 80 оС оба продукта устойчивы, не превращаются друг в друга. Следовательно, соотношение, в котором их выделяют, и есть то соотношение, в котором они образуются: 20 % продукта 1,4-присоединения и 80 % продукта 1,2-присоединения. Значит, при низкой температуре 1,2-присоединение происходит быстрее, чем 1,4-присоединение, т.е. количества продуктов определяются энергиями активации реакций их образования.
Если при нагревании любой из продуктов превращается в одну и ту же смесь, то смесь эта является равновесной, и в ней преобладает более устойчивый продукт 1,4-присоединения. Это означает, что при высокой температуре соотношение продуктов определяется равновесием.
Рассмотрим механизм реакции. На первой стадии образуется аллильный карбокатион. При минус 80 оС бромид-ион, вероятно, не может быстро отойти от только что возникшего карбокатионного центра. Он быстро присоединяется к соседнему атому углерода и образует 3-бром-1-бутен.
Энергия активации присоединения аниона брома к атому C2 должна быть меньше, чем энергия активации присоединения аниона брома к концевому атому углерода (С4). Этот продукт при минус 80 оС образуется быстрее. Его называют кинетически контролируемым продуктом реакции.
При 40 оС скорость 1,2-присоединения увеличивается, но вместе с ней растет и скорость обратной реакции, т.к. и ее энергетический барьер невысок.
При повышенной температуре становится возможным присоединение BrӨ к концевому атому углерода и образование продукта 1,4-присоединения. Таким образом, увеличивается скорость образования продукта 1,2-присоединения, его ионизации [низкий энергетический барьер Еа(1,2)] и скорость его превращения в продукт 1,4-присоединения. Последний может также ионизироваться, но отщепление иона BrӨ от этого изомера будет происходить гораздо труднее из-за его устойчивости [высокий энергетический барьер Еа(1,4)]. При высокой температуре продукт 1,4-присоединения будет накапливаться. Ввиду большей устойчивости продукта 1,4-присоединения его называют термодинамически контролируемым продуктом реакции.
Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.
Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции и температуры (контроль равновесием).
Обратите внимание, что в реакции AdЕ сопряженных диенов более устойчивый продукт образуется с меньшей скоростью. Это характерно для ряда других реакций, например, электрофильного сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов (аренов). Изучение присоединения к сопряженным диенам дает объяснение, почему при разных температурах из одних и тех же исходных веществ образуются разные продукты.