3 Тепловые свойства рутения

Для разработки оптимальных режимов плавки тугоплавких металлов, расчетов термохимических реакций важное значение имеют такие характеристики, как температуры плавления и кипе­ния, теплоты плавления и испарения, давление пара металла и т. д. Параметры тепловых свойств металлов являются харак­теристикой прочности межатомных связей в металле.

Рутений — тугоплавкий металл. Температура плавления его измерялась неоднократно. Температура, полученная при плавле­нии рутения, дополнительно очищенного зонной рафинировкой прецизионным оптическим методом, равна 2334°С. Результа­ты измерения температур плавления и кипения рутения, а также теплот плавления и испарения, по данным различных авторов, представлены в таблице 8. Эти величины очень важны с точки зре­ния возможной эксплуатации рутения в различных аппаратах и конструкциях.

Таблица 13 - значение температур плавления и кипения , теплот плавления и испарения по данным различных авторов

Т.пл, ˚C	Т.кип.	Теплота плавления ккал/моль	Теплота испарения ккал/моль
2282±20	4150K	4,86	155
2250	4500K	6,1	1,34
	4350±100K
2250±10	3900˚C
2320±30	4300±100K	6,2
2310±20	4325±25K	4,678
2280±30	4400K
2450	4900˚C		154,9
2500			298
2700			144

Существенную роль играет испарение металлов в условиях практической эксплуатации. Скорость испарения чистых металлов в вакууме возрастает с увеличением степени нагрева. Установле­но, что рутений испаряется быстрее, чем иридий. Давление паров рутения, по оценке Брюэра, составляет 1,09·10^-2 мм рт. ст. при температуре плавления. Отполированная пластинка металла при нагревании в вакууме до 1300°С теряет за 30 часов 0,069% от своего первоначального веса. Несмеянов А. Н. вывел урав­нений для давления пара рутения

log P₁ мм = A-B/T+CT+D log T (5)

Это уравнение приемлемо для твердого и жидкого металла. Вели­чины постоянных Л, В, С и D имеют следующие значения:

	A	B	C	D
Ruтв	2,44895	33512,82	-0,00030554	2,57203
Ruж	-11,45649	29751,34	-0,00054932	6,41032

Паниш и Рейф определили давление пара рутения по ме­тоду Лангмюра и эффузионному методу Кнудсена в области 2000-2500 К, применив в качестве индикатора изотоп Ru¹⁰³. Дав­ление пара рутения выражено уравнением:

log P₁ мм = 10,81-34480/Т (6)

Этими же авторами установлено, что в парах рутений одноатомен. Одним из важнейших свойств, характеризующих электронную и фононную подсистемы металла, является теплоемкость, которая определяет тепловую инерцию металла, способность его к акку­муляции тепла. Считается, что в первом приближении теплоем­кость металла формируется из электронной теплоемкости, про­порциональной первой степени температуры и решеточной тепло­емкости, которая при температурах, значительно меньших харак­теристической дебаевской температуры θ_D, изменяется по кубиче­скому закону.

Таким образом, при

T≤θ_D; (7)

C = γT+αT ³ (8)

коэффициент про­порционален плотности состояний электронов проводимости вблизи ловерхности Ферми, т. е. характеризует электронную структуру металла. Коэффициент а определяется упругими свойствами и плотностью металла. Его измерение дает возможность определить температуры Дебая.

Экспериментальные значения у и θ_D рутения равны

γ·10^-3, Дж (моль/град²) = 2,95; (9)

θ_D, K=530 (10)

Величина удельной электронной теплоемкости γ для рутения является наименьшей по сравнению со значениями для остальных платиноидов, что говорит о минимальной (в этом ряду) плотности состояния электронов проводимости у рутения. При температурах, близких к комнатной (θ_D), теплоемкость принимает значение, определяемое правилом Дюлонга и Пти. С повышением темпера­туры наблюдается увеличение теплоемкости, которое подчинено уравнению:

С=α+βT (11)

Рост теплоемкости является следствием увеличения объема металла и связанного с ним увеличения потен­циальной энергии межатомных сил. Удельная теплоемкость руте­ния от 0 до 1600°С приведена в таблице 9.

Таблица 14 – Удельная теплоемкость рутения

t, ˚C	с, кал/г·град	t, ˚C	с, кал/г·град
0	0,055066	900	0,0696
100	0,0567	1000	0,0712
200	0,0583	1100	0,0665
300	0,0599	1200	0,0730
400	0,0615	1300	0,0745
500	0,0631	1400	0,0745
600	0,0648	1500	0,1075
700	0,0664	1600	0,0566
800	0,0680

Для различных участков температурной области Егер и Розенбом получили для удельной теплоемкости следующие значения:

С_Р(0-1000˚)=0,550675+1,61676·10^-5t; (12)

С_Р(1000-1070˚)=0,070641+57,905·10^-5(t-1000)-0,07536·10^-5(t-1000)²; (13)

С_Р(1070-1200˚)=0,062078+0,40379·10^-5t; (14)

С_Р(1200-1400˚)=0,0559489+1,423810·10^-5t; (15)

С_Р(1400-1600˚)=0,074615+74,752·10^-5(t-1400)-0,3187(t-1400)². (16)

Из указанных данных Келли вывел уравнения, для атомной теплоемкости металлического рутения, которые передают экспери­ментальные величины с ошибкой не более 1%.

Температура, K	ср
273-1308	5,10+1,72·10-3.Т
1308-1773	4,78+1,72·10-3.Т
1773-1877	5,44+1,02·10-3.Т

с_р = 6,049 при 15°С рассчитана по формуле

с_р= с- (17)

где: а-939,8 — пригоден для любого элемента;

b и с—параметры, выбранные для рутения, равные 352 и 8,610;

Теплоемкости рутения для низких температур измерены в уз­кой области от 20,4 до 77,3 К. Средняя удельная теплоемкость при 50 К равна 0,0109 кал/г·град . Измерение атомной теплоем­кости от 10 К до 0°С произведены в работе. В таблице 10 при­ведены вычисленные авторами работы значения с_р, значе­ния разности теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме с_р - с_v, а также значения электронной теплоем­кости с_e. Кроме того, в работе приведены значения решеточ­ной теплоемкости с_D

Таблица 15 - теплоемкость рутения

T, K	cp	cp-cv	ce
10	0,0098	-	0,0062
15	0,0216	-	0,0092
20	0,0416	-	0,0123
25	0,0835	-	0,0168
30	0,1665	-	0,0201
35	0,2800	-	0,0235
40	0,4500	-	0,0268
45	0,6935	-	0,0302
50	0,8860	-	0,0335
60	1,392	0,001	0,040
70	1,917	0,002	0,047
T, K	cp	cp-cv	ce
80	2,399	0,003	0,054
90	2,837	0,005	0,060

продолжение таблицы 15

100	2,231	0,008	0,067
110	3,570	0,010	0,074
120	3,858	0,013	0,080
130	4,113	0,016	0,087
140	4,329	0,018	0,094
150	4,520	0,021	0,101
160	4,688	0,025	0,107
170	4,839	0,028	0,114
180	4,965	0,031	0,121
190	5,072	0,035	0,127
200	5,168	0,038	0,134
210	5,253	0,041	0,141
220	5,337	0,045	0,147
230	5,410	0,047	0,154
240	5,481	0,050	0,161
250	5,545	0,054	0,168
260	5,609	0,057	0,174
270	5,667	0,061	0,181
273,16	5,683	0,062	0,183

Из величин теплоемкости при низких температурах Клаузиус и Писберген определили графически стандартную энтропию твер­дого металлического рутения: S°₂₉₈=6,28±0,05 э. е. Внутренняя энергия при 25°С равняется 1123 кал/г·атом. Свободная энергия при постоянном объеме -

- 903 кал/г-атом.

Сведения о характеристической температуре металлического рутения имеются в ряде работ. В таблице 11 приведены значения характеристической температуры рутения при различных температурах по шкале Кельвина.

Тугоплавкие переходные металлы характеризуются низкими значениями теплопроводности по сравнению с другими металлами. Теплопроводность металлов — это свойство, которое обусловлено переносом тепловой энергии электронами проводимости и упру­гими колебаниями решетки. Теплопроводность разных металлов по-разному зависит от температуры в различных ее интервалах. Значение теплопроводности рутения в интервале 100-500 К при­ведены в таблице 12. С повышением температуры растет и тепло­проводность. В области температур несколько ниже комнатной (порядка θ_D/4) теплопроводность рутения несколько понижается. Подобное понижение предполагается и у остальных платиновых металлов.

Тепловое расширение металлов является следствием асиммет­рии сил притяжения и отталкивания между атомами кристалли­ческой решетки. Асимметрия увеличивается при повышении тем­пературы и приводит к изменению объема и линейных размеров тела. Измерение теплового расширения сплавов является одним из чувствительных методов физико-химического анализа.

Таблица 16 - Значения характеристических температур рутения при разных температурах

T, K	θD
10	362
15	417
20	447
25	443
30	422
35	413
40	401
50	387
60	383
70	879
80	378
90	377
100	375
120	372
140	369
160	364
180	357
200	351
250	322
273,16	269

Таблица 17 - Коэффициент теплопроводности рутения

T, K	λ, Вт/см·град
100	1,51
200	1,13
300	1,09
400	1,06
500	1,03

Коэффициент теплового рас­ширения рутения в интервале от 0 до 100°С равен 9,1 · 10⁶ 1/град.

Средние значения коэффициентов теплового расширения для рутения, полученные на монокристал­ле с отношением R_300K/R_4,2K ≈ 2000 в интервале 77-

-300 К, состав­ляют: αǁ =7,4; α﬩ =5,1; β= 1,76 .