9.3 Комплексные соединения рутения

Комплексные соединения наиболее широко представлены в химии рутения. Практически в любых водных растворах с любыми анионами рутений образует комплексные ионы. Отличительную особенность рутения составляют: легкость перехода в высшие сте­пени окисления (VI и VIII), склонность к образованию комплек­сов с лигандами π-типа, а также образование особой группы нитрозильных комплексов. Состояние окисления и стереохимия соединений Ru представлены в табл. 20.

Таблица 25 - Состояние окисления и стереохимия соединений рутения

Рутений (II) d⁶. Рутений в этой степени окисления известен лишь в комплексных соединениях, которые обычно получают вос­становлением галогенидных комплексов Ru (III) или Ru (IV) в присутствии соответствующих лигандов.

При обработке растворов RuCl₃ водородом под давлением в присутствии ионов Ti³⁺, а также при электролитическом восста­новлении образуются синие растворы хлоридных комплексов. В растворе тетрафенилбората или

n-толуолсульфоната можно по­лучить гексакво-ион [Ru(H₂O)₆]²⁺. В присутствии других ионов, даже трифторацетата, образуются ацидокомплексы. Потенциал пары Ru (III)/Ru (II) принят равным 0,22 В и растворы Ru (II) легко окисляются на воздухе. Синие хлоридные комплек­сы окисляются даже водой.

Большое место среди комплексных соединений рутения зани­мают аммиачные комплексы.

Простейшим из них является оран­жевая кристаллическая соль [Ru(NH₃)₆]Cl₂, которую можно выде­лить из раствора любого соединения рутения с минеральной кис­лотой после восстановления в аммиачном растворе NH₄C1 цин­ковой пылью, а также восстановлением в присутствии комплексообразователя можно получить комплексные соединения с азотсодержащими лигандами, например: [Ru(dipy)₃]Cl₂, [Ru(dipy)OX]. Описан ряд комплексов Ru (II) с аммиа­ком и одним из серосодержащих лигандов: SO₂, HSO₃^- или SO₃^2-, а также, возможно, и с ионами хлора. Типичными примерами служат [Ru (NH₃)₅SO₃]·2Н₂O, [Ru(NH₃)₄(SO₂) CI]CI и Na₄[Ru(NH₃)₂(SO₃)₂(HSO₃)₂ 6Н₂O]. Их получают действием би­сульфита натрия на аминные комплексы Ru (III).

Ru (II) образует очень устойчивые анионы гексацианидов, такие комплексы можно получать различными способами, напри­мер:

100˚C

Ru+(NaOH-NaNO₃, плав. ) RuO₄^2- K₄(Ru(CN)₆) (22)

Особо следует отметить разнообразные комплексы рутения с окисью азота, которых Ru образует значительно больше, чем лю­бой другой переходный элемент. Группа [RuNO], содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов, она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообраз­ных реакций замещения и окислительно-восстановительных реак­ций. Связь Ru с NO образуется во всех случаях контакта соеди­нений рутения с окисью азота.

Группа [RuNO] способна присоединять все известные лиганды; типичными примерами могут служить K₂[RuNO(OH) (NO2)4], K₂[RuNOC1₅], K₂[RuNO(CN)₅]. Подобные комплексы получают самыми разнообразными методами, а исходными веществами могут служить HN0₃, NO, N0₂ или N0₂- [91, 92]. Комплексы [RuNOCl₄(H₂O)]^- и [RuNOC1₃(H₂O)₂] являются слабыми кисло­тами, которые диссоциируют с образованием гидроксокомплексов.

Как указывалось выше, подавляющее большинство комплек­сов Ru с NO имеют общую формулу RuNOL₅. Если постулировать, что электрон переходит от молекулы NO к Ru (III) с последующим дативным взаимодействием между NO⁺ и атомом металла, то ру­тений в таких комплексах является формально двухвалентным.

Подобно другим платиновым металлам, Ru легко образует карбонильные соединения. Группу СО можно ввести как непо­средственно при помощи окиси углерода, так и при действии му­равьиной кислоты или некоторых спиртов, особенно в щелочных растворах. В последнем случае могут образоваться гидридные соединения.

Рутений (III), d⁵. Комплексные соединения трехвалентного ру­тения также широко представлены в химии элемента. При упаривании солянокислых растворов RuO₄ в токе НС1 можно получить гидрат RuCl₃·3H₂O.

Продажный трихлоргидрат рутения представ­ляет собой сложную смесь хлор- и хлоргидроксокомплексов, многие из которых полимерны и в основном содержат Ru (IV). В общем соединение Ru (III) легко окисляется в Ru (IV).

Известны различные типы комплексов Ru (III) с аммиаком. Такие комплексы можно получать окислением соответствующих соединений Ru (II). Стандартный потенциал пары [Ru(NH₃)₆]³⁺/[Ru(NH₃)в]²⁺ равен 0,214 В.

Замещением в координационной сфере можно получить различ­ные смешанные комплексы с С1^-, Н₂O и т. д.

Рутений (III) образует большое число галогенидных комплек­сов. При обработке RuCl₃ расплавом KHF₂ можно получить соль K₃RuF₆, которая представляет собой вещество серого цвета, инертное по отношению к воде, но растворяющееся в разбавлен­ных кислотах. Существуют аналогичные гексахлорокомплексы, которые содержат ион [RuCl₆]^3-, строение остальных галоидных комплексов не установлено.

Рутений (IV), d⁴. Таких комплексов известно сравнительно немного; наиболее важными из них являются галогенидные.

Гексафторидные рутениевые комплексы K₂RuF₆ и Cs₂RuFe можно получить при действии воды на соответствующие соли M(I)Ru(V)F₆, а бариевую соль — непосредственным фтори­рованием смеси RuCls и ВаС1₂. Указанные соединения мед­ленно разлагаются во влажной атмосфере, и из холодных водных растворов при стоянии выпадает гидратированная окись Ru (IV). Теплые или щелочные растворы быстро разлагаются. При обра­ботке хлористоводородной или бромистоводородной кислотами из фторидных комплексов образуются соответственно ионы [RuCl₆]^2- и [RuBr₆]^2-. Эти ионы не очень устойчивы.

Реакцией замещения можно получить гексахлорорутенаты раз­личных элементов, причем чем крупнее катион, тем менее раство­рима соль. Указанные соли окрашены в темно-коричневый или пурпурный цвет. Соответствующие черные гексабромиды имеют меньшее значение, так как очень легко гидролизуются.

Система Ru (IV) - Сl в водном растворе при малой концент­рации ионов хлора очень сложна и недостаточно изучена. Установ­лено, что при добавлении ионов хлора к перхлоратному раствору, содержащему Ru (IV), происходит последовательное изменение окраски, причем как последовательность, так и время, в течение которого сохраняется та или иная окраска, зависят и от рН и от концентрации ионов хлора. В области [С1^-]>0,1М и [Н+]>0,4М наблюдаются следующие изменения окраски раствора.

Ru (IV) (красноватая) →желтая (I) →фиолетовая→желтая.Полагают, что растворы с желтой окраской (I) содержат до­вольно лабильные и, вероятно, многоядерные комплексы; на ста­дии с фиолетовой окраской раствора предполагается образован

[Ru(H₂O)₂(OH)₂Cl₂]; это соединение может превращаться в жел­тые анионные комплексы [Ru(H₂O) (ОН)₂С1₃]^- и [Ru(OH)₂Cl₄]^2-.

Характерной особенностью химии аминных комплексов рутения является образование веществ, интенсивно окрашенных в красный или коричневый цвет, которые обычно называют «рутениевые красные». Если обычный продажный «тетрахлорид» рутения, со­стоящий в основном из многоядерных комплексов Ru (IV), обра­батывать в течение нескольких суток аммиаком в присутствии воздуха, образуется раствор красного цвета. Из такого раствора кристаллизуется диамагнитное вещество, которое и называют «ру­тениевый красный». Полагают, что в его состав входят трехъядерные ионы с кислородными мостиками (по-видимому, линейными) между атомами металла

[(N Н₃)₅ Ru – О – Ru(NH₃)4 – О – Ru (NH₃)₆]⁶⁺ (23)

Рутений (V), d³. Очевидно, для рутения данное состояние окис­ления невыгодно; за исключением фторидов, он не образует в этом состоянии ни одного простого соединения; известно всего лишь несколько комплексов

Ru (V).

Гексафторокомплексы можно получать различными путями в неводных растворах, например:

RuCl₃+MCl+F₂M(RuF₆); (24)

Ru+MCl₂+BrF₃→M(RuF₆) (25)

Рентгенографически установлено, что подобные соединения со­держат октаэдрический ион [RuF₆]^-. Окраска фторорутенатов (V) зависит от метода получения и, по-видимому, обусловлена следами примесей. При растворении в воде ион [RuF₆]^- восстанавливается с выделением кислорода в [RuFe₆]^2- ; одновременно образуются следы RuO₄.

Кислородные соединения рутения (IV, VII и VIII). В высших состояниях окисления наиболее известны оксид Ru (VIII) и оксоанионы рутения, которые относятся к числу его наиболее важных и интересных соединений. Ос­новные соединения и ионы этого типа перечислены в таблице 21.

Таблица 26 – Кислородные соединения рутения

VIII	VII	VI
RO4	RuO-4	RuO2-4 RuO2Cl2-4

Оксид Ru (IV) представляет собой летучее твердое кристалли­ческое вещество, которое ядови­то и обладает характерным запа­хом, напоминающим озон. Ru04 получают нагреванием кислого раствора, содержащего рутений с сильными окислителями, такими как HIO₄, МпO₄^-, ВгОз^- или С1₂; оксид Ru (IV) можно отогнать из кипящего раствора или удалить в токе инертного газа. Его можно также получить перегонкой из раствора в концентрирован- ной хлорной кислоте, либо подкислением и окислением раствора рутената (VI) .

Было показано, что RuO₄ имеет тетраэдрическое строение, очень хорошо растворим в ССl₄, в разбавленной серной кислоте. При температуре выше ~180°С RuO₄ взрывается с образованием RuO₂ и O₂, медленное разложение наблюдается также при обыч­ных температурах на свету. Оксид Ru (IV) –

-сильный окисли­тель. При растворении в щелочи RuO₄ прежде всего восстанавли­вается гидроокисью до перрутената (VII), который затем перехо­дит в рутенат (VI)

4RuO₄+4OH^- =4RuO^-₄+2H₂O+O₂ (26)

4RuO^-₄+4OH^- =4RuO^2-₂+2H₂O+O₂ (27)

Рутенаты. При спекании Ru или его соединения со щелочью в присутствий окислителей образуется зеленый плав, содержащий перрутенат-ион RuO₄^-. При выщелачивании плава водой вследст­вие высокой концентрации щелочи обычно образуется оранжевый раствор, содержащий устойчивые ионы RuO₄^2- Однако, если RuO₄ обрабатывать охлажденным льдом одномолярным раствором КОН, можно получить устойчивые в сухом виде черные кристаллы KRuO₄. Окрашенный в глубокий оранжевый цвет рутенат-ион RuO₄^2- умеренно устойчив в щелочном растворе.

Интересно отметить, что большинство соединений рутения низшей валентности в щелочном растворе под действием КМnО₄ окисляется до RuO₄^2-, при взаимодействии с гипохлоритом обра­зуется смесь из ионов RuO₄^2- и RuO^-₄, а с Вг₂ - только RuO^-₄.

Другие оксоанионы. При обработке RuO₄ газообразными НСl и Сl₂ образуются гигроскопичные кристаллы (H₂O)2[RuO₂Cl₄], из которых можно получить рубидиевую или цезиевую соль. В воде эта соль быстро гидролизуется

2CsRuO₂Cl₄+2H₂O=RuO₄+RuO₂+4CsCl+4HCl (28)

При этом могут образовываться и другие соединения рутения (VI).

Восстановление RuO₄ в разбавленной H₂SO₄ с помощью NaNO₂, Na₂SO₃ или FeSO₄ дает растворы зеленого цвета, содержащие Ru (VI).

Состав комплексов, образующихся при этом, не изучен, вероятно, там присутствуют ионы [Ru0₂(S04)2]^2-. Подобные зеле­ные растворы разлагаются в течение нескольких часов с образо­ванием Ru (IV).

Оксохлориды и продукты присоединения лигандов к RuO^-₄.

При взаимодействии оксида рутения (VIII) с различными донорными лигандами образуются черные гигроскопические твердые вещества, например, RuO₄PF₃, (RuO₄)₂PF₃, RuO₄(NO)₂. Строение таких аддуктов неизвестно.

Из оксохлоридов рутения описаны Ru₂OCl₄, Ru₂OCl₅ и Ru₂OCl₆ которые были получены хлорированием высушенного продажного «RuCl₃(aq)»

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 «Химия рутения» под ред. проф. О. Е. Звягинцева, 2005 г

2 «Металлове­дение платиновых металлов» Е. М. Савицкого, В. П. Поляковой и др., 2008 г.

3 С.Ливингстон «Химия Рутения Родия Палладия Осмия Иридия Платины»,1998г.

1