9.2 Бинарные соединения рутения

Оксиды. Из оксидов рутения хорошо изучены Ru0₂ и RUO4, краткая характеристика которых приводится в таблице 17.

Таблица 22 – Оксиды рутения

Оксиды	Внешний вид	Структура	Примечание
RuO2	Синевато-черный	Тип рутила	Образуется из O2 и Ru,RuS2 или RuCl3 при 500-700˚С, выделяет О2 выше 700˚С
RuO4	Оранжево-желтые кристаллы т.пл.=25˚С т.кип.=100˚С	Тетраэдрические молекулы

В атмосфере кислорода пр.и температурах 800—1500°С сущест­вует газообразный оксид Ru0₃ [76]. Описано также несколько твердых оксидов, природа которых неясна: RuО₃; Ru₂О₃; Ru₂О₅. RuО₂ редко удается получить в чистом виде, обычно он содержит меньше кислорода, а соответствующее количество атомов Ru (IV) при этом заменено на атомы Ru (III).

Как и остальные платиновые металлы, рутений образует сме­шанные оксидные системы, и некоторые из них изучены довольно подробно. Так, BaRuО₃ состоит из плотноупакованных слоев ВаО₃ и октаэдров RuО₆; между атомами Ru имеется связь металл — металл.

Гидратированные оксиды. При добавлении щелочей к раство­рам галогенидов или нитратов рутения выпадают в осадок гидра­тированные оксиды. Эти соединения редко удается получить в чистом виде. Свежеосажденные оксиды растворяются в кислотах.

Черный оксид рутения (III), вероятно, состава Ru₂О₃·nH₂О получают из хлоридных растворов Ru (III); он легко окисляется на воздухе, вероятно, до RuО₂·nH₂O; его можно также получить восстановлением RuO₄ или растворов, содержащих анион RuO₄^2- При восстановлении водного RuO₄ водородом образуется RuO₂·H₂O.

Сульфиды, фосфиды и т. д. Обычно бинарные соединения этого ряда получают в особых условиях при непосредственном взаимо­действии элементов, взятых в необходимом соотношении. Боль­шинство из этих соединений представляют собой окрашенные в- темный цвет вещества, нерастворимые в кислотах, за исключе­нием HNO₃ или царской водки. Некоторые из них обладают полу­проводниковыми свойствами.

Фториды рутения приведены в таблице 18.

Таблица 23 – Фториды рутения

III	IV	V	VI
RuF3 коричневый	RuF4 песочно-желтый	[RuF5]4 темно-зеленый т.пл.=86,5˚ С т.кип.=227˚ С	RuF6 темно-коричневый т.пл.=54˚ С

Гексафторид рутения легко диссоциирует на фтор и низший фторид RuF₃. Он очень реакционноспособен и обладает высокой активностью. Пентафторид рутения можно получить фторирова­нием Ru при 300°С (в этих условиях RuF₆ разлагается). RuF₅ склонен к диспропорционированию с образованием RuF₄ и RuF₆. Структура пентафторида Ru носит полимерный характер. Это сое­динение представляет собой тетрамер с нелинейными мостиками Ru—F—Ru.

Тетрафторид рутения получают по уравнению

10RuF₅+I₂=10RuF₄+2IF₅ (20)

Это соединение склонно к образованию аддуктов с BrF₃, SeF₄, а также энергично гидролизуется водой. RuF₃ лучше всего получить по реакции [82]:

RuF₅+I₂2IF₅+5RuF₃ (21)

Трифторид рутения имеет ромбоэдрическую решетку типа BrF₃. Соединение устойчиво на воздухе, нерастворимо в воде, но раз­лагается кипящими кислотами.

Описан также бесцветный оксофторид RuOF₄, который обра­зуется при взаимодействии Ru и BrF₃, источником кислорода служат стеклянные стенки сосуда.

Хлориды, бромиды, йодиды.

В таблице 24 перечислены галогениды. Гидратированные галогениды, а также оксохлориды будут рассмотрены ниже.

Таблица 24 – Галогениды рутения

II	III	IV
RuCl2	RuCl3 черный RuBr3 зеленый RuI3 черный	неизвестны

К числу наиболее важных соединений рутения относится RuCl₃.

β-Модификация RuCl₃, представляющая собой темно- коричневый порошок, лучше всего получается при действии Сl₂, разбавленного окисью углерода, на металл при 370°С или при упаривании этанольных растворов хлорокомплексов Ru (IV). Ве­щество, растворимое в этаноле, β-RuCl₃ имеет гексагональную ре­шетку.

При нагревании в атмосфере хлора выше 450°С β-модификация превращается в черные блестящие чешуйки α-RuCl₃ нераствори­мого ни в воде, ни в этаноле. α -Модификация имеет также гекса­гональную, слоистую структуру.

Трибромид рутения не удается получить в чистом виде при упаривании раствора Ru₂O₃-nH₂O в НВг; образуются зеленые гигроскопические кристаллы, водные растворы которых неустой­чивы.

Йод RuI₃ можно осадить из водного раствора хлоридов Ru (III) при помощи KI. Вещество нерастворимо в обычных растворителях; есть предположение, что в его решетке присутст­вуют гидроксильные мостики.