1.3 Физические свойства

Физические свойства платиновых металлов приведены в приложении 1.

Даже ничтожные количества примесей, в том числе и платиновых металлов, вызывают заметные изменения не­которых физических свойств исследуемых образцов, в час­тности влияют на их твёрдость, предел прочности на рас­тяжение и электрическое сопротивление, поэтому крайне важно использовать в таких исследованиях образцы метал­лов высокой чистоты.

По мнению авторов работы , фи­зические константы, определенные различными исследова­телями, плохо согласуются друг с другом именно потому, что использованные образцы не были достаточно чистыми. Твердость и другие механические свойства платиновых ме­таллов, как и аналогичные свойства всех прочих металлов, зависят от степени холодной обработки или отжига иссле­дуемых образцов. В результате интенсивной холодной обработки твердость платины (по Виккерсу) может возрасти от 40 (для отожженного образца) до 120. Аналогичным обра­зом предел прочности на растяжение после интенсивной холодной обработки возрастает от 13 кг/ (отожженный образец) до примерно 21 кг/.

1.4 Изотопы

В приложении 2 приведены встречающиеся в природе и по­лученные с помощью ядерных реакций изотопы платиновых металлов, а также указаны относительная распростра­ненность природных и периоды полураспада радиоактивных изотопов. Более полные данные о каждом из изотопов даны в работе

Для получения изотопов часто используют ядерные реакции, протекающие при облучении нейтронами мате­риала мишени. Кроме того, применяют облучение а-час- тицами, дейтронами, протонами, электронами, и рентге­новскими лучами. Если образующийся в результате ядер­ной реакции нуклид представляет собой изотоп исходного атома, приходится прибегать к одному из методов разде­ления изотопов: газовой хроматографии, термодиффузии, масс-спектрометрии или фракционной дистилляции. Часто разделение проводят на больших электромагнитных раз­делителях изотопов. Если в результате облучения проис­ходит превращение элементов и, таким образом, образую­щийся нуклид не является изотопом исходного атома, для выделения необходимого изотопа могут потребоваться хи­мические, а также и физические методы.

1.5 Извлечение и очистка

Методы извлечения и очистки платиновых металлов до­вольно сложны и варьируются в зависимости от типа руды. Подробное описание технологических методов очистки при­ведено Бимишом, Мак-Брайдом и Бэефутом , которые тем не менее отмечают, что поскольку технология получе­ния чистых платиновых металлов долгое время держалась в тайне, то на практике могут использоваться и другие, нигде не опубликованные методы.

В медно-никелевой сульфидной руде из Садбери (Онта­рио) платиновые металлы содержатся в количестве 0,5 г/т. Сначала руду дробят и тонко измельчают, а далее с помощью флотации и магнитной сепарации отделяют сульфидные ми­нералы.

Сульфиды еще раз подвергают флотации, чтобы по­лучить никелевый концентрат, в котором содержится ос­новное количество платиновых металлов.

Никелевый кон­центрат нагревают с коксом и бисульфатом натрия, чтобы растворить преимущественно сульфид меди; сульфид ни­келя при этом растворяется незначительно. При медленном охлаждении файнштейна (Сплав сульфидов Си и Ni) образуются два слоя; сульфид меди остается в верхнем слое, а в нижнем собирается суль­фид никеля. Окисление серы регулируется таким образом, чтобы образовалось небольшое количество металлического никеля. Большая часть платиновых металлов содержится в этой металлической фракции, которую благодаря ее маг­нитным свойствам можно отделить на магнитном сепара­торе. Далее проводят обогащение полученной фракции нагреванием ее с серой; при этом основное количество никеля переходит в сульфид. Обогащенный никелево-пла- тиновый сплав подвергают электролитическому рафиниро­ванию, в процессе которого платиновые металлы осажда­ются в анодных шламах.

Обработка платиновых руд из месторождения Мирен- ски-Риф (Трансвааль) отличается от обработки руды из Садбери. После дробления и измельчения руду подвергают гравитационному обогащению и получают продукт, содер­жащий более 20% платиновых металлов в виде металла или сульфидов. Отходы гравитационного разделения обрабаты­вают методом флотации и в результате выделяют продукт, содержащий сульфиды платиновых металлов, наряду с сульфидами меди, никеля и железа. Этот продукт плавят и образующийся штейн продувают, чтобы удалить железо.

Далее штейн плавят с коксом и бисульфатом натрия, как это было описано для руды из Садбери. Отделяют верхний слой, состоящий из сульфида меди, от нижнего слоя, обра­зованного сульфидом никеля. Никелевую фракцию обжи­гают для окисления сульфида никеля в окись, которую вос­станавливают углем в отражательной печи.

Из полученного сырого никеля отливают аноды и производят электроли­тическое рафинирование; платиновые металлы накапли­ваются в анодных шламах.

Платиновые концентраты, полученные по технологии, используемой в Садбери, плавят со свинцовым глетом, флюсами и древесным углем, чтобы удалить кремнезем и неблагородные металлы. Свинцовый глет восстанавливается до свинца, который служит коллектором для благородных металлов. После окисления свинца при купелировании получают слиток сплава с высокой концентрацией плати­новых металлов. При обработке этого сплава концентри­рованной серной кислотой в раствор в виде сульфатов переходят практически все серебро и около трети палла­дия, а в остатке остаются платиновые металлы и золото.

Серебро извлекают электролитически по методу Мёбиу­са , а палладий извлекают из анодных шламов.

Далее концентраты обрабатывают царской водкой, в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, родий и хлорид серебра остаются в остатке. К фильтрату добавляют сульфат железа(2) для , осаждения золота, которое очищают, используя электроли- |тичеекий метод Волвилля . При дальнейшей обработке раствором хлорида аммония платина выпадает в осадок в виде гексахлороплатината(4) аммония Pt.

Этот осадок сушат и разлагают прокаливанием до металлической платины, которую растворяют в царской водке. Раствор выпаривают в присутствии хлорида натрия и соляной кислоты. Образующуюся соль Pt растворяют в горячей воде и обрабатывают броматом натрия,

что бы перевести иридий, родий и палладий в такие степени окисления, в которых перечисленные элементы образуют хорошо фильтруемые гидроокиси. После удаления обра­зовавшихся гидроокисей фильтрованием в растворе оста­ется только платина, которую осаждают хлоридом аммония. Этот второй осадок гексахлороплатината аммония после медленного нагревания до 1000° С, дает чистую платиновую губку.

Чтобы осадить палладий в виде желтого транс-дихлоро- диамминпалладия(2) Pd, фильтрат от первого осаждения хлоридом аммония обрабатывают последова­тельно избытком аммиака и соляной кислотой. Выпавший осадок очищают растворением в аммиаке и переосажде­нием соляной кислотой. Переосажденный Pd(NH3)2Cl2 медленно нагревают до 1000°С для получения чистой пал- ладиевой губки.

Осадок, не перешедший в раствор при обработке кон­центрата царской водкой, смешивают с кальцинированной содой, бурой, свинцовым глетом и древесным углем и плавят.

Кремнезем, окись алюминия и некоторые небла­городные металлы удаляются в виде шлака, а благородные металлы собираются в свинцовом сплаве, который подвер­гают купелированию (Купелирование - окислительное сплавление свинцового сплава благородных металлов с серебром на капели - пористом сосуде из костяной золы, магнезита, портландского цемента или другого огнеупорного материала. При купелировании большая часть свинца поглощается материалом капели.

Для сокращения веса свинцового сплава (удаления свинца в виде глета) перед купели­рованием обычно проводят окислительную плавку, или шерберо - вание), чтобы удалить большую часть свин­ца в виде свинцового глета. Обрабатывая полученный сплав азотной кислотой, из него удаляют свинец и серебро.

В обработанном азотной кислотой сплаве остаются ро­дий, иридий, рутений и немного осмия. Этот остаток сплав­ляют с бисульфатом натрия, в результате родий превра­щается в растворимый в воде сульфато-комплекс родия(3), а иридий, рутений и осмий остаются без изменения.

Охлажденный плав обрабатывают водой и после филь­трования к раствору прибавляют гидроокись натрия. Оса­док гидроокиси родия(3) растворяют в соляной кислоте и обрабатывают раствор нитритом натрия, чтобы пере­вести родий в гексанитрородиат(3) натрия. Неблагород­ные металлы удаляют в виде гидроокисей после добавления щелочи, в присутствии которой [Rh ] остается в растворе. Далее прибавляют хлорид аммония для осаж­дения [Rh], который нагревают с соляной кислотой, чтобы перевести родий в анион .

При­меси удаляют с помощью катионообменной смолы, прибав­ляют муравьиную кислоту для восстановления родия из трехвалентного состояния до металла, который выделя­ется в виде высокодисперсного черного порошка. При на­гревании этого порошка в атмосфере водорода до 1000° С получается чистая родиевая губка.

Нерастворимый остаток от сплавления с бисульфатом натрия содержит рутений, иридий и некоторое (от прене­брежимо малого до ощутимого) количество осмия. После удаления сульфата свинца этот остаток сплавляют с гидро­окисью калия и нитратом калия или перекисью натрия. При этом рутений окисляется до рутената(6) калия или натрия Ru или Ru, а иридий окисляется до нерастворимой окиси иридия(5) Ir. Охлажденный плав обрабатывают водой и через полученный раствор пропускают хлор. При нагревании этого раствора из него отгоняется четырехокись рутения Ru;

ее поглощают смесью разбавленной соляной кислоты и метилового спир­та, который восстанавливает рутений из восьмивален­тного до четырехвалентного состояния. При выпаривании, полученного раствора выделяется оксихлорид рутения(5) RuO. Прокаливая это соединение в атмосфере водорода, получают рутениевую губку.

Если в исходном продукте присутствует осмий, то он загрязняет рутений. Отделить рутений от осмия можно несколькими методами. Один из них состоит в улавливании летучих Ru и Os в приемниках с соляной кислотой. При кипячении полученного раствора из него отгоняется четырехокись осмия, а рутений восстанавливается горячей соляной кислотой до трехвалентного состояния. При при­бавлении хлорида аммония рутений осаждается в виде гексахлорорутената(3) аммония (N)3Ru.

Осадок отделяют, прокаливают в атмосфере водорода при 1000 °С, и в результате получается рутениевая губка. Улетучив­шуюся 0s поглощают спиртовым раствором гидроокиси натрия и нагревают полученный раствор с хлоридом ам­мония; осмий при этом осаждается в виде 0s2(N)4.

При прокаливании этого комплекса в атмосфере водорода получают металлический осмий. Другой метод разделения осмия и рутения состоит в обработке водного раствора, полученного при растворении плава с гидроокисью и ни­тратом калия, спиртом; в результате такой обработки ру­тений осаждается в виде Ru.

После удаления рутения к фильтрату прибавляют избыток гидроокиси калия, что приводит к выделению осмия в виде осмата(6) калия Оs.

Нерастворимый осадок окиси Ir(4), оставшийся после сплавления с гидроокисью и нитратом .калия, растворяют в царской водке. При прибавлении к раствору хлорида аммония выпадает осадок гексахлороиридата(4) аммония Iг. Неочищенную соль несколько раз перекристал- лизовывают или же растворяют в разбавленном растворе сульфида аммония, который осаждает примеси в виде суль­фидов. При применении второго способа полученный рас­твор обрабатывают азотной кислотой и хлоридом аммония, чтобы осадить чистый Iг, при прокаливании которого при 1000° С в атмосфере водорода получают чис­тый порошок иридия. На рис. 1 приведена схема техноло­гического процесса извлечения платиновых металлов по методу компании «Интернейшнл никель» на актонском аффинажном заводе в Лондоне.

Платиновые руды из россыпных месторождений обыч­но перерабатывают, используя аналогичные описанным выше мокрые методы разделения, в которых начальной стадией является обработка руды царской водкой.