2.3 Полиморфизм рутения

Егер и Розенбом из изменений температурной зависи­мости теплоемкости сделали заключение о существовании четырех модификаций рутения:

α-рутения устойчивого до 1035°С, β-рутения устойчивого до 1200°С,

γ-рутения устойчивого до 1500°С и δ-рутения устойчивого до температуры плавления.

Однако исследования термо-ЭДС рутения в паре с платиной, проведенные теми же авторами, не подтверждают наличие поли­морфизма. Исследование пластической деформации при давлении 50000 кг/см² и высокой температуре полиморфных превращений не показало.

Проверка возможности существования полиморфных превраще­ний рутения была целью работы. Ее авторы провели терми­ческий дифференциальный анализ спеченного в вакууме рутения, имеющего чистоту 99,79%, а также исследовали зависимость термо-ЭДС рутения в паре с платиной в интервале от комнатной температуры до 1250°С. Полиморфные превращения рутения в этой температурной области де найдены. Однако авторы указали, что не исключено существование полиморфных превращений выше 1250°С.

Это можно было предположить на основании слабой заштрихованности зерен рутения, обнаруженной при изучении микро­структуры, возникающей при перестройке кристаллической ре­шетки металла.

При рентгенографическом исследовании в высокотемператур­ной камере до 1400°С также не обнаружены полиморфные превра­щения. Авторы работы отрицают существование фаз β и γ и ставят под сомнение существование перехода при 1500°С, а также упомянутой выше кубической модификации металла.

Таким образом, данные большинства работ показывают, что для рутения не характерны полиморфные превращения.

2.4 Механические свойства и пластическая деформация рутения

Плотность металлического рутения очень сильно зависит от способа приготовления образца металла, а также и от наличия примесей. В таблице приводятся величины плотности по данным разных авторов на образцах различного происхождения.

Таблица 6 – Плотность рутения

Плотность, г/	t,˚C
12,36	25
12,2	20
12,(для α-Ru)	18
11,88	в вакууме между 1450-1500
9,44
12,39	-
12,36	-
12,3	22
12,9	-
12,261	0
12,063	0
12,2	18
12,304	19

Атомный объем металлического рутения в см³/г-атом определен из рассчитанных рентгенографически постоянных решет­ки. Значения атомных объемов при комнатной температуре по данным разных авторов составляют 8,12; 8,14; 8,17; 8,19.

Изменение атомного объема в интервале температур от 20 до 600°С приведено в работе . Для крайних точек исследованного интервала получены следующие величины: при 20°С, V_a =8,170; при 600°С, V_a=8,282₄.

Линейный коэффициент термического расширения для рутения измерен в большинстве случаев на пробах малого размера до 16 мм. Более ранние измерения показали результаты 100°С = 9,91·10^-6 и 100°С = 7·10^-6 . Позднее получены сле­дующие данные: =9,36·10^-6±0,27 и =

=9,068·10^-6.Сред­ний линейный коэффициент термического расширения для образца металла в виде проволоки равен 6,75- 10^-6 .

Рентгенографические измерения периодов решетки чистого ру­тения позволили определить коэффициенты расширения по на­правлению гексагональной оси симметрии кристалла () и пер­пендикулярно к ней () в температурной области от 50 до 550°С. Из этих данных рассчитан средний линейный коэффициент расширения . Ниже приведены результаты измерений этих ве­личин для начальной и конечной температур исследованной об­ласти

Таблица 7 - Результаты измерений этих ве­личин для температур

	·10-6	·10-6	·10-6
50˚C	8,8	5,5	6,9
550˚C	11,7	7,56	8,8

По данным Рауба среднее=7·.

Твердость рутения непостоянна не только у отдельных об­разцов, приготовленных разными способами, но меняется в доста­точно широких пределах даже у одного и того же образца. По данным работы, например, средние значения твердости, по Бринелю, из десяти измерений у каждого из 47 исследованных образцов колебались от 320 до 91 кг/. Для этих измерений были взяты образцы, приготовленные прессованием брикетов из порошка Ru и их спеканием при 1450—2200°С.

В работе твер­дость Ru, по Бринелю, составляет 220 кг/. Твердость, по Виккерсу, рутения, прокованного в горячем состоянии, равна 390 кг/. Твердость, по

Моосу - 6,5 кг/. По данным работы НВ рутения равна 193,6 кг/ Твердость, по Виккерсу, измеренная для рутения при 1200°С, оказалась равной 60—150 кг/. Как плавленый, так и монокристаллический рутений проявляют анизотропию свойств. При измерении твер­дости монокристалла в плоскости, соответствующей призматиче­ской грани кристалла, получено значение 480 кг/, в то время как твердость другой грани оказалась равной только 227 кг/.

По данным работы твердость рутения сильно зависит от ориентации гексагональной решетки. На монокристаллах твер­дость, по Виккерсу, изменяется от 420 кг/ на поверхности основания [0001] до 480 кг/ на поверхности призмы [1010] и составляет 230 кг/ на поверхности [1120].

Прочностные свойства рутения также изменяются в зависимос­ти от ориентации решетки кристалла. Испытания на сжатие пока­зали, что в прутках, в которых ось гексагональной структуры (ось С) примерно совпадает с направлением сжатия, разрыв по плоскости основания наступает при 28 кг/, причем удлинение практически отсутствует.

Однако, если ось С находится под углом 60—90° к направлению сжатия, то прочность на разрыв составит всего 30% от упомянутой величины, а прочность на сжатие ока­жется равной 16 кг/. Прочность поликристаллического стержня составляет 50 кг/ при удлинении н 3%.

Испытания при высоких температурах показали, что с повыше­нием температуры прочность равномерно уменьшается, макси­мальное удлинение и текучесть отмечены при 700—900°С (таблице 8).

Таблица 8 - Макси­мальное удлинение и текучесть

t,˚C	Прочность на растяжение, кг/м	Прочность на сжатие кг/м	Граница излома, %	Текучесть , %
20	37	50	3	2
70	26	15	15	11
1000	18	14	14	10
1100	18	12	12	8

В таблице 9 приведены результаты определений «времени разры­ва», которые проводились в вакууме со спеченными и протянуты­ми прутками, подвергавшимися нагреву при температуре 1400°С в течение 1 часа.

Таблица 9 - Результаты определений «времени разры­ва»

t,˚C	Напряжение кг/м	Время до разрыва мин.	Текучесть , %
1000	30,5	1427	13
1000	31,3	1835	5
1000	33,2	137	13
1250	13,8	78	6
1250	16,6	33	6

Рутений имеет необыкновенно высокие амортизационные свойства. При скручивании амортизация поликристаллического протянутого и нагретого прутка (с частотой одно скручивание в секунду) составляет 9% при максимальном сдвиге 10^-4 и 14% при максимальном сдвиге 5·10^-4.

Значения модуля упругости (в 10¹² дин/см²), получен­ного при воздействии на монокристалл рутения колебаний часто­той 50 МГц при различных температурах (таблица7).

Сопротивление на разрыв плоскокатанного шлифо­ванного образца рутения при комнатной температуре и нормаль­ном давлении для направления, параллельного направлению про­ката равно ~ 4000 кг/см².

Сопротивление на разрыв изменяется при повышении давле­ния и, по данным Бриджмена, характеризуется следующими величинами (таблице 8).

Значение модуля Юнга и модуля сдвига, также характеризующие механические свойства рутения, по данным различных авторов приведены в таблица 10.

Таблица 10 – Модуль упругости монокристалла

T, K	4	23	73	123	173	223	273	298
	5,763	5,762	5,753	5,728	5,699	5,669	5,641	5,626
	6,405	6,404	6,394	6,369	6,337	6,266	6,260	6,242
	1,891	1,890	1,880	1,868	1,853	1,834	1,815	1,806
	1,945	1,945	1,938	1,927	1,913	1,897	1,881	1,874
	1,872	1,871	1,877	1,873	1,873	1,875	1,878	1,878
	1,673	1,673	1,675	1,677	1,679	1,681	1,681	1,682
T, K	323	423	523	623	723	823	923
	5,611	5,548	5,481	5,411	5,341	5,272	5,204
	6,221	6,138	6,050	56,963	56,872	5,781	5,691
	1,796	1, 757	1,712	1,669	1,625	1,581	1,534
	1,865	1,832	1,790	1,764	1,730	1,697	1,662
	1,879	1,882	1,883	1,883	1,881	1,880	1,880
	1,681	1,681	1,683	1,689	1,681	1,689	1,691

Таблица 11 - Зависимость сопротивления на разрыв от давления

Давление, кг/	Сопротивление на разрыв, кг/
10000	1300
20000	3800
30000	5900
40000	7800
50000	9500

Таблица 12 – Модуль Юнга и модуль сжатия

Модуль Юнга, кг/	Модуль сдвига, кг/
4,849·10-6	1,948·10-6
4,3·10-6	1,72·10-6
4,4·10-6	1,76·10-6
4,2·10-6	1,63·10-6

Сжимаемость для давления от 1 до 12 000 кг/см² выра­жается уравнениями

При 30˚C = 3,42·-2,13· (3)

При 75˚C = 3,45·-2,13· (4)

Среди металлов платиновой группы рутений обладает почти наименьшей способностью к деформации. Только имеющий повы­шенную чистоту металл может быть деформирован при нагре­ве.

Борд нашел, что рутений деформируется скольжением по плоскостям призмы. Помимо сдвигов при деформации происходит двойникование кристаллов. Деформация двойникованием осу­ществляется путем пространственных перемещений атомов в кри­сталле, в результате которых они занимают новые позиции, зеркально отраженные по отношению к плоскости двойникования.

У рутения имеется несколько действующих плоскостей двойникования (l01), (111), (113), а также (102). При деформации, как монокристаллов, так и поликристаллов наблюдается ряд сложных явлений.

Происходит упрочнение, которое заключается в том, что по мере роста деформации увеличивается сопротивле­ние деформированию, в частности, повышается предел текучести. Одновременно с упрочнением может происходить отдых или разупрочнение: чем выше температура, тем больше скорость от­дыха. Величина упрочнения, таким образом, зависит от скорос­тей упрочнения и разупрочнения при данной температуре.

Температурный интервал образования двойников по данным металлографического исследования образцов рутения, разрушив­шихся при испытаниях на растяжение, составляет 750—1000°С.

Плохая деформируемость рутения при низких температурах не позволяет определить его твердость в зависимости от степени на­клепа в широком интервале обжатий, но небольшие обжатия вызывают уже значительное повышение твердости.

Рутений, имеющий решетку с гексагональной симметрией, об­ладает несколько меньшей пластичностью по сравнению с другими платиновыми металлами. С повышением температуры вследствие понижения сил сцепления и размягчения металла пластичность рутения повышается. Пластичность, как и прочность металлов, является сложной функцией ряда слагаемых, к важнейшим из которых относятся: природа межатомной связи, тонкая макро- и микроструктура, дефекты различного рода, внешние факторы, условия испытания и т. д.

Другой характеристикой вещества является хрупкость. Крити­ческая температура хрупкости рутения, определенная по данным испытания на растяжение, равна ~1000°С.

Сравнение прочности тугоплавких металлов можно осущест­вить путем построения кривых изменения прочностных характе­ристик в зависимости от гомологической температуры (отношение /). Приходится признать, что тугоплавкие благородные металлы с плотноупакованной решеткой обладают более высокой прочностью, чем тугоплавкие металлы с кубической решеткой. Это вывод неприменим к палладию и платине, которые имеют низкую гомологическую температуру.

Важным показателем качества металла является рекристал­лизация. Для большинства технически чистых металлов темпера­тура начала рекристаллизации определяется 0,4—0,5 Т_пл.