Рівновага іонного обміну рівновалентних іонів

Іонний обмін є зворотним процесом, і стан рівноваги іонного обміну встановлюється згідно із законом діючих мас. Для реакції з участю одновалентних або рівновалентних іонів в стані рівноваги швидкості прямої і оборотної реакцій рівні:

k₁∙Q_A∙C_B=k₂∙Q_B∙C_{A ,} (1)

де k₁, k₂ – константи швидкості прямої і оборотної реакцій,

, —відносні концентрації іонів A та B, що обмінюються, у фазі іоніту; ,—відносні концентрації іонів A та B; у фазі розчину, при цьому концентрації А і В у розчині , а в іоніті. Якщо взяти до уваги, що

то рівняння (1) можна записати у вигляді:

k₁∙(1-Q_B) C_B=k₂∙Q_B∙(1-C_B). (2)

Рішення рівняння (2) відносно Q_B має вид:

(3)

Діленням чисельника і знаменника на k₂ отримуємо:

, (4)

де k=k₁/k₂ – константа рівноваги. Вираз (4) відомий з теорії адсорбції як рівняння обмінної адсорбції. При k>>1 воно перетворюється на рівняння опуклої ізотерми адсорбції Ленгмюра:

, (5)

а при k<<1 на рівняння увігнутої ізотерми:

. (6)

Рівність k = 1 веде до лінійної ізотерми:

(7)

Досі немає надійних методів визначення активності іонів у іоніті, особливо в тих випадках, коли іоніт містить обидва іони, що обмінюються. Це змусило застосувати для оцінки іонообмінної рівноваги наближене рівняння (4), в якому зміна коефіцієнтів активності під час обміну не враховується. Очевидно, що в цьому випадку концентраційна константа k не дорівнює термодинамічній константі і залежіть від концентрації іонів, та при порівнянні констант, визначених у різних концентраційних ділянках, виявляється їх не збігання. Особливо це стосується іонного обміну з участю різновалентних іонів (робота 24).

Застосування методів теорії адсорбції дало змогу ввести в іонний обмін поняття ізотерм іонного обміну, які описуються рівняннями (4–7). Концентраційна константа ізотерми обміну (адсорбції) k є безрозмірною лише у разі обміну одно- або рівновалентних іонів [1, 2]. Якщо ж обмінюються різновалентні іони, вони стають розмірними, і їх розмірність можна визначити за рівнянням іонного обміну з врахуванням стехіометрічних коефіцієнтів. Безрозмірні концентраційні константи обміну катіонів Na⁺, K⁺ і NH₄⁺ на катіони у разі декатіонування води на H⁺ - фільтрах, завантажених смолою КУ-2, дорівнюють відповідно1,2–1,54 і 2,40. У разі обміну різновалентних іонів Mg²⁺, Ca²⁺ на H⁺ концентраційні константи дорівнюють відповідно1,1 і 1,5 (г/мл)^0,5.

Мета роботи: побудова ізотерм іонного обміну в середовищі Excel, розрахунок констант рівноваги іонного обміну для рівнозарядних (рівновалентних) іонів.

Вихідні дані

Таблиця 1 – Ізотерма обміну іонів натрію (В) з розчину на іони Н⁺(А) в складі катіоніту:

СNa+	0,01	0,05	0,1	0,3	0,4	0,5	0,7	0,8	0,95
QNa+	0,025	0,116	0,217	0,517	0,625	0,714	0,854	0,909	0,979

Алгоритм розрахунку

1. Ввести вихідні дані з таблиці в 2 стовпчика.

2. Побудувати діаграму 1 (точкова тут і далі) за наведеними даними: Q=f(С).

3. Рівняння обмінної адсорбції (4) може бути представлено у вигляді (довести це): . Підготувати відповідну таблицю (стовпчики,) і побудувати діаграму 2:=f(). Додати лінію тренда, показати лінійне рівняння на діаграмі (y=ax+b). Звернути увагу на значення коефіцієнта b – чим ближче до 0, тим краще. Розрахуватиk=1/а та Qрозр=f(С) за рівнянням (4) і нанести криву на діаграму 1 (ряд 2). Оцінити якість апроксимації.

Таблиця 2 – До розрахунку за рівнянням (4):

СNa+	QNa+	1/C-1	1/Q-1	Q(Na+)розр	Відносне відх. QNa+ і Q(Na+)розр, %

4. Виведемо рівняння аналогічне (4) для компонента А.

k₁∙Q_A∙C_B=k₂∙Q_B∙C_A

k₁∙ Q_A ∙ (1- C_А)=k₂ ∙(1- Q_A) ∙ C_A

k₁∙ Q_A ∙ - k₁∙ Q_A ∙ C_А=k₂ ∙ C_A - k₂∙Q_A ∙ C_A.

k₁∙ Q_A ∙(1- C_А)+ k₂∙Q_A ∙ C_A =k₂ ∙ C_A

Діленням чисельника і знаменника на k₂ отримуємо (k*=k₂/k₁):

(8)

Відмітимо, що рівняння (4) і (8) подібні і відрізняються значеннями констант рівноваги.

1. За даними таблиці 1, скласти таблицю 3 для іонів Н⁺. Виконати далі завдання за пунктами 2 і 3 згідно рівняння (8). Результати звести в таблицю 4 подібну таблиці 2.

2. За рівняннями (4) і (8) реалізувати розрахунок k і k* за допомогою надбудови «Поиск решения». Критерій пошуку: мінімум суми квадратів відхилення експериментальних і розрахункових значень Q_B (рівняння (4)) і Q_A (рівняння (8)).