Метод молекулярных орбиталей

Метод МО является более совершенным методом описания строения молекул. Если метод ВС позволяет судить о направленности строения молекул, определяет форму молекулы или иона, то метод МО дает более полную информацию о строении, указывает на прочность связи, возможность существования молекулы, магнитные свойства вещества.

В основе этого метода лежит представление о том, что все электроны данной молекулы или иона (как и в атоме) распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями, молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами -, -, -, -, ….

Описать молекулу по теории МО – это значит определить ее орбитали, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. Образование молекулярных орбиталей можно представить как результат сложения и вычитания взаимодействующих атомных орбиталей. Метод МО основан на следующих правилах:

1. При сближении атомов до расстояния химических связей, из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные, число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

2. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

3. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и  -связи (перекрывание по оси химической связи), и - связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов (принцип Паули).

6. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

7. Заполнение орбиталей вырожденных (с одинаковой энергией) происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Схема образования иформа данных молекулярных орбиталей с учётом изложенного выше представлена на рис.3.7:

В силу осевой симметрии обеих молекулярных орбиталей относительно линии, связывающей ядра атомов, это σ-орбитали. В общем случае обозначение МО, кроме типа связи (σ-, π-, δ-) содержит также указание на их характер (связывающие, разрыхляющие, несвязывающие) и вид исходных АО: например, иилиσ_s и (звёздочка указывает на возбуждённое состояние).

Результаты линейной комбинации исходных АО в методе МО нагляднее демонстрировать в видеэнергетической диаграммы. Для рассмотренного выше случая энергетическая диаграмма представлена на рис.3.6.

Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется тем же основным принципам, что и атомных орбиталей. В соответствии с этим энергетическая диаграмма молекулы водорода будет выглядеть так, как представлено на рис.3.7.:

Внормальном состоянии молекулы водорода оба её электрона согласно принципу минимума энергии занимают наиболее низкую орбитальи согласно принципу Паули имеют противоположные спины. Таким образом, ёмкость МО так же, как и АО составляет два электрона. Суммарный спин при этом равен нулю, т.е. молекула должна быть диамагнитной, что и наблюдается в действительности.

Изучение молекулярных спектров двуядерных молекул образованных элементами начала 2-ого периода вплоть до азота N₂ дало следующий порядок следования МО:

σ_1s < σ_1s^* < σ_2s < σ_2s^* < π_y = π_z < σ_x < π_y^* = π_z^* < σ_x^* (11)

Другим характерным примером, который обычно используют для того, чтобы продемонстрировать дополнительные возможности метода МО, недоступные МВС, является описание строения молекулярного кислорода О₂. Так, например, при совпадении данных обоих методов о двукратности связи в молекуле кислорода метод ВС не позволяет предсказывать магнитные свойства, согласно ему данная молекула диамагнитна, т.к. все электроны спарены:

В действительности молекулярный кислород парамагнитен. Метод МО позволяет объяснить это, как видно из рис. 14, наличием двух неспаренных электронов на π-разрыхляющих орбиталях (π_y^* и π_z^*).

Порядок связи (кратность связи) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

е ^- _(связ.) – е ^- _(разр.)

Порядок связи = ——————— ;

2

где:

е ^- _(связ.) - число связывающих электронов;

е ^- _(разр.) – число разрыхляющих электронов.

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные (обладают собственным магнитным полем) и диамагнитные вещества (не обладают собственным магнитным полем). Парамагнитными считаются те молекулы или ионы, у которых имеются непарные электроны на молекулярных орбиталях (МО), у диамагнитных – все электроны парные.

Как определить, связи какого типа образуют атомы элементов в определенном веществе? Рассмотрим примеры.

1. Хлорид цезия CsCl. Атом цезия (IА группа) большой, с низким значением электроотрицательности, легко отдает электрон, а атом хлора (VIIА группа) небольшой с большим значением ЭО легко его принимает, следовательно, связь в хлориде цезия ионная (типичный металл с типичным неметаллом).

2. Гидрид азота (аммиак) NH₃ Атомы азота (VА группа) и водорода (IА группа) отличаются по размерам – оба небольшие по размеру (неметаллы). По склонности принимать электроны они отличаются, связь в молекуле NH₃ ковалентная полярная.

3. Азот N_{2 .} Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и при этом небольшие, следовательно, связь в молекуле азота ковалентная неполярная.

4. Кальций Са. Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и довольно большие, следовательно связь в кристалле кальция металлическая.