Учебное пособие по ароматике

2)если бензольное кольцо содержит одновременно заместители 1-го и 2-го рода, то вступление третьего заместителя контролирует заместитель 1-го рода;

3)если два заместителя (независимо от их ориентирующего влияния) находятся в мета-положении, то стерически маловероятно, чтобы третья группа расположилась между ними.

2 Ароматические галогенопроизводные

2.1 Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре названия ароматических галогенопроизводных образуют, добавляя название галогена к основному названию соединения. Если атомов галогена два и более, то указывают их положение в кольце цифрами. При этом сумма номеров должна быть наименьшей, а перечисление галогенов идет в алфавитном порядке.

Изомерия галогенопроизводных зависит от положения атомов галогена

вядре.

2.2Физические свойства

Ароматические галогенопроизводные представляют собой жидкости или твердые вещества, нерастворимые в воде. Температуры кипения моногалогенопроизводных бензола повышаются при переходе от фтор- к иодпроизводным. Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи имеют резкий, раздражающий запах в отличие от производных с галогеном в ядре (с относительно слабым запахом).

2.3 Химические свойства

2.3.1 Реакции нуклеофильного замещения

Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре (галогенарилы) – довольно инертные вещества по сравнению с галогенопроизводными алифатического ряда. Поэтому они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Такая пассивность атома галогена в галогенарилах объясняется частичной двоесвязанностью его с бензольным кольцом:

Cl

δ− δ−

δ−

Это напоминает поведение галогенопроизводных непредельных углеводородов, у которых атом галогена находится при углероде, связанном двойной связью. Поэтому для проведения реакций галогенарилов с нуклеофильными реагентами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление):

31

анилин

Если же галоген находится в боковой цепи, то он довольно легко вступает в реакции нуклеофильного замещения:

бензиловый спирт

2.3.2 Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование и сульфирование) у галогенарилов протекают труднее, чем с незамещенным бензолом. Это объясняется тем, что атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре:

о-дихлорбензол п-дихлорбензол

3 Ароматические нитросоединения

3.1 Номенклатура и изомерия

Соединения, содержащие нитрогруппу, называют, прибавляя приставку нитро–. Если в ядре присутствует вторая нитрогруппа или другой заместитель, то их положение указывают при помощи цифр. При этом нумерацию проводят так, чтобы сумма цифр, указывающих положение заместителей, была наименьшей:

32

CH3

NO2

2-метил-1,3,5-тринитро- бензол (2,4,6-тринитротолуол), тротил

Изомерия нитросоединений связана с положением групп в кольце:

1,2 – динитробензол 1,3 – динитробензол 1,4 – динитробензол

3.2 Физические свойства

Мононитросоединения ароматического ряда – жидкие или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля. Ядовиты, особенно нитробензол. Не растворяются в воде. Хорошие растворители.

3.3 Химические свойства

3.3.1 Восстановление нитросоединений

Химические свойства ароматических нитросoединений определяются нитрогруппой и бензольным кольцом.

При восстановлении нитрогруппа переходит в аминогруппу (– NH2):

С6H5- NO2 + 6[H] → С6H5 – NH2 + 2H2O.

анилин

Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сульфида аммония. Эта реакция была открыта русским химиком Н.Н.Зининым (1842) и носит его имя.

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи при восстановлении образуют амины с аминогруппой в боковой цепи:

бензиламин

33

Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно они получаются в кислой среде.

В нейтральной, щелочной и слабокислой среде можно задержать восстановление на различных промежуточных стадиях [6.3, С.403].

3.3.2 Подвижность атома галогена в ароматических нитросоединениях

Если в бензольном кольце в орто– или пара–положении в нитрогруппе находится атом галогена, то он становится настолько подвижным, что может легко замещаться на нуклеофильные агенты:

3.3.3 Реакции замещения

Нитрогруппа в ядре может проявлять себя по-разному. В реакциях электрофильного замещения нитрогруппа затрудняет вступление нового заместителя в ядро. При этом заместитель становится в мета–положение (ме- та–ориентация):

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа способствует вступлению нового заместителя в ядро, ориентируя его в орто– или пара– положение (орто– и пара–ориентация):

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о– и п–положениях.

34

Так, в случае о– и п– нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:

Если две нитрогруппы находятся в о– и п–положении по отношению друг к другу, то одна из них легко замещается гидроксилом, алкоксилом или

аминогруппой:

3.3.4 Образование аци-нитроформы

Подобно алифатическим нитросоединениям ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи в присутствии щелочей могут обра-

зовывать соли аци–нитро–формы:

35

С6H5 – SO3H + NaOH → С6H5 – SO3Na + H2O;

бензолсульфонат

натрия

2) образование хлорангидридов (сульфохлоридов)

С6H5 – SO2OH + PCl5 → С6H5 – SO2Cl + POCl3 + HCl.

бензолсульфохлорид

Однако сульфохлориды обычно получают непосредственно действием хлорсульфоновой кислоты на углеводороды:

С6H6 + 2HO– SO2–Cl → С6H5 – SO2Cl + H2SO4 + HCl.

хлорсульфоновая

кислота

Хлорангидриды сульфокислот, подобно хлорангидридам карбоновых кислот, можно превращать в эфиры, амиды и т.д.:

С6H5 – SO2Cl + NaOC2H5 → С6H5 – SO2 – OC2H5 + NaCl,

этиловый эфир бензолсульфокислоты

С6H5 – SO2Cl + 2NH3 → С6H5 – SO2 – NH2 + NH4Cl;

бензолсульфоамид

4)образование тиофенолов

С H SO OH Zn + H SO С H SH.

6 5 2 ¾¾¾¾2¾¾4 ® 6 5

Энергичное восстановление сульфокислот протекает в присутствии цинковой пыли в растворе серной кислоты.

4.3.2 Реакции замещения 4.3.2.1 Гидролиз

При действии перегретого водяного пара в кислой среде на ароматические сульфокислоты можно получить обратно исходный ароматический углеводород:

C6H5—SO3H + H2O C6H6 + H2SO4.

4.3.2.2 Реакция щелочного плава

При сплавлении солей сульфокислот с концентрированными растворами щелочей происходит образование фенолятов. Эта реакция дает возможность получать фенолы из солей бензолсульфокислот (через фенолят натрия):

C6H5—SO3Na + 2NaOH → C6H5—ONa + Na2SO3 + H2O,

фенолят натрия

2C6H5—ONa + H2SO4 → 2C6H5—OH + Na2SO4.

37

4.3.2.3 Образование нитрилов

При сплавлении солей сульфокислот с цианидами получаются нитрилы. Поэтому реакцию сульфирования можно использовать для превращения ароматических углеводородов в карбоновые кислоты:

C6H5—SO3Na + NaCN → C6H5—CN + Na2SO3,

C H —CN H O ( HX ) C H —COOH + NH X.

6 5 ¾¾2¾¾¾¾® 6 5 4

4.3.3 Реакции бензольного ядра

Бензолсульфокислоты вступают в реакции электрофильного замещения – галогенирования, нитрования и сульфирования. Однако сульфогруппа затрудняет эти реакции и ориентирует новый заместитель в мета-положение:

м-нитробензол-сульфокислота

При сульфировании галогенобензолов получаются исключительно па- ра – галогенсульфокислоты.

5 ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

5.1 Какие гомологи бензола получатся при каталитической ароматизации следующих предельных углеводородов? Напишите реакцию, условия ее протекания, назовите полученные арены:

5.2 Напишите реакции получения следующих аренов из соответствующих циклопарафинов, укажите условия реакции, назовите исходные вещества:

38

5.3 Известно, что бензольное кольцо может быть образовано в результате тримеризации ацетилена. Получение, каких гомологов бензола можно ожидать при подобной цикломеризации следующих алкинов? Напишите реакцию и назовите полученный гомолог бензола:

5.4 Получение, каких углеводородов можно ожидать при действии металлического натрия на смесь следующих галогенпроизводных. Напишите реакции, укажите условия реакции, назовите полученные вещества:

а) бромбензола и бромистого изопропила б) п-бромтолуола и бромистого этила в) м-бромтолуола и пропилбромида г) бромбензола и бромистого бензила д) хлорбензола и хлористого этила е) 3-хлор-1-пропена и хлорбензола ж) хлористого этила и м-хлортолуола з) хлорбензола и хлорциклопентана

и) хлористого бензила и пропилхлорида к) м-хлорэтилбензола и хлористого этила л) п-бромтолуола и бромистого изопропила м) бромистого бензила (одного)

39

н) бромбензола и циклогексилбромида о) хлористого бензола и хлористого этила п) хлорбензола и изобутилхлорида р) о-бромтолуола и бромистого бутила с) бромбензола и бромистого бутила т) 3-бромгексана и бромбензола у) п-бромтолуола и метилбромида

ф) 1-бром-1-фенилэтана и бромистого этила х) 3-бром-1-пропина и бромбензола ц) п-бромэтилбензола и этилбромида ч) о-бромэтилбензола и этилбромида

ш) п-хлортолуола и хлористого бензила щ) фенилбромметана и этилбромида

5.5 Перечисленные ниже кислородсодержащие вещества используйте для получения гомологов бензола, укажите реагенты, условия протекания реакций, полученные соединения назовите:

5.6 Напишите следующие реакции алкилирования. Укажите условия реакции, отразите роль катализатора в образовании электрофила, механизм реакции. Учтите особенность реакции алкилирования, связанную с изомеризацией алкил-катиона:

а) бензол + этилхлорид (катализатор – хлорид алюминия)

б) бензол + изобутилбромид (катализатор – бромид алюминия) в) бензол + изопропиловый спирт (катализатор – серная кислота) г) бензол + пропилен (кислый катализатор)

д) бензол + 1-хлор-2-метилбутан (катализатор – хлорид алюминия) е) бензол + изобутилен (катализатор – протонная кислота)

ж) бензол + пропилхлорид (катализатор – хлорид алюминия)

з) бензол + пропиловый спирт (катализатор – протонная кислота) и) бензол + 1-бутен (катализатор – протонная кислота)

к) бензол + изобутиловый спирт (катализатор - протонная кислота) л) бензол + втор. бутилхорид (катализатор - хлорид алюминия)

40