Учебное пособие по ароматике

Различают моно-, ди- и тринитропроизводные ароматических углеводородов.

Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов нитрующей смесью – смесью концентрированных азотной и серной кислот (при температурах, не превышающих 40–50 °С). При взаимодействии этих кислот образуется смесь ионов, из которых нитрующим агентом является ион нитрония NO2+

Ион нитрония атакует бензольное кольцо:

Находящаяся в бензольном кольце нитрогруппа уменьшает скорость дальнейшего нитрования. Однако в жестких условиях можно ввести вторую (при 90 °С) и даже третью (при 100–110 °С) нитрогруппы, которые располагаются в м-положениях относительно друг друга:

В то же время толуол нитруется во много раз легче, чем свободный бензол. Это объясняется +I-эффектом метильной группы (создается избыток электронной плотности в кольце):

22

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если, например, эти заместители находятся в п- положении, нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же ме-

тодами, что и нитросоединения алифатического ряда (реакция Коновалова):

Реакция носит радикальный характер.

Одним из способов получения нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи является реакция галогенопроизводных (с галогеном в боковой цепи) с нитритом серебра:

С6H5–CH2Cl + AgNO2 → С6H5 – CH2 – NO2 + AgCl.

Обычным способом получения нитрофенилметана является декарбоксилирование α-нитрокислот с карбоксильной и нитрогруппой в боковой цепи:

Особенности физических и химических свойств ароматических нитросоединений будут рассмотрены ниже в п.3.

1.7.3 Сульфирование

Сульфогруппа в ароматических сульфопроизводных может находиться в бензольном кольце или боковой цепи:

23

……………..

бензолсульфокислота бензилсульфокислота

Вмолекуле ароматического сульфопроизводного может быть одна, две

итри еульфогруппы.

Cульфокислоты получают прямым сульфированием углеводородов или их производных.

Монобензолсульфокислота получается при действии на бензол концентрированной серной кислоты на холоду:

С6H6 + HO– SO2OH С6H5 – SO2OH + H2O.

Сульфирование проходит по обычному механизму электрофильного замещения. Активным электрофильным агентом является, прежде всего, бисульфониевый ион, образующийся в результате протекания реакции

3H2SO4 SO3H+ + H3O+ + 2HSO4-,

Еще более активным электрофильным агентом является оксид серы (VI), в молекуле которого электронная плотность распределена таким образом, что атом серы несет положительный заряд:

2+ O-

O S O- .

Являясь сильным электрофилом, атом серы атакует π-электронную систему ароматического кольца:

Триоксид серы более реакционноспособен, чем серная кислота, и может быть использован в стехиометрических количествах. Продукты реакции не содержат избытка серной кислоты.

Гомологи бензола сульфируются в орто- и пара-положение.

24

При сульфировании ароматических углеводородов дымящей серной кислотой при нагревании и в присутствии катализаторов (Ag2SO4 и др.) получают ди-и трисульфокислоты. Сульфогруппа при электрофильном замещении ориентирует новый заместитель в мета-положение.

Особенности физических и химических свойств ароматических сульфокислот будут рассмотрены ниже в п.4.

1.7.4 Алкилирование и ацилирование Алкилирование – введение алкильной группы в молекулу органи-

ческого соединения (например, в бензольное кольцо).

Ацилирование – введение в молекулу органического соединения

ацильной группы.

При алкилировании и ацилировании ароматических углеводородов получают соответственно их алкильные и ацильные производные:

алкилбензол ацилбензол

Реакции алкилирования и ацилирования относятся к реакциям электрофильного замещения и называются реакциями Фриделя–Крафтса.

Реакцию алкилирования проводят при действии на вещество галогеналкилов в присутствии катализатора – безводного AlCl3. Роль катализатора заключается в образовании положительно заряженного карбкатиона, который электрофильно атакует бензольное кольцо:

+

CH3Cl + AlCl3 CH3[AlCl4]- ,

σ- комплекс толуол

H+ + AlCl4- → AlCl3+ HCl.

Вместо галогеналкилов в качестве алкилирующих средств применяют также непредельные углеводороды и спирты. В этом случае в качестве катализатора используют минеральные кислоты. Роль последних состоит в превращении алкенов и спиртов в соответствующие карбкатионы:

+

CH2 = CH2 + H+ CH3 — CH2,

+ +

CH3OH + H+ CH3OH2 CH3 + H2O.

25

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, по своему ориентирующему действию на вновь входящие заместители делятся на две группы: заместители первого рода и заместители второго рода.

Заместители (ориентанты) первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся – R, – ОН, – OR, – OCOR,

–SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3, – Hal (F, Cl, Br, I). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензоль-

ного кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и па-

ра-ориентантами.

При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения протекает

сбольшим трудом (при этом реагент должен быть ориентирован в мета- положение).

Заместители (ориентанты) второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра.

К ним относятся – SO3H, – NO2, – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, – CCl3, – NH3+, – NR+3 и т.д. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета–положение. Такие заместители называют мета– ориентантами. В то же время заместители второго рода облегчают реакции

снуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара – ориентации.

Таким образом, замещение атомов водорода в молекуле бензола происходит с учетом природы заместителя, уже находящегося в ядре (если заместителей несколько, то играет роль и их взаимное расположение), и атакующего реагента.

Различное ориентирующее действие заместителей первого и второго рода связано с проявлением двух эффектов – индуктивного (I) и эффекта со- пряжения (С). Например, в молекуле метоксибензола (анизола) метоксигруппа, обладая электронодонорными свойствами (заместитель I рода), смещает электронную плотность в сторону кольца:

27

OCH3

δ−

Это происходит в результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с делокализованными π-электронами бензольного кольца. При этом два эффекта (+I и +С) действуют в одном направлении – в сторону ядра. Это приводит к тому, что преимущественно в орто- и пара- положениях бензольного кольца повышается электронная плотность. Эти положения и будут в первую очередь атакованы электрофильными реагентами.

Здесь происходит увеличение реакционной способности бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам.

При введении в бензольное кольцо заместителей II рода (например, нитрогруппы – NO2) электронная плотность смещается в обратном направлении – в сторону заместителя. В этом случае два эффекта (–I и –С) также направлены в одну, но обратную сторону:

O O

N

δ+ δ+

δ+

Врезультате электронная плотность в бензольном кольце уменьшается

иособенно в орто- и пара-положениях. На этот раз электрофильные реагенты будут стремиться предпочтительно в мета–положение.

Вэтом случае увеличивается реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам.

Часто направление заместителей в бензольное кольцо связывают с

устойчивостью образующегося при этом σ–комплекса.

Если в бензольном кольце имеются два (и более) заместителя, то их ориентация может быть согласованной и несогласованной.

Согласованной считается ориентация, когда имеющиеся в бензольном кольце заместители направляют третий заместитель в одно и то же положение.

Согласованная ориентация наблюдается в том случае, если два заместителя одного рода находятся в мета–положении друг к другу (или разного рода – в орто- или пара–положениях). Например:

28

CH3

NO2

Если же два заместителя одного рода находятся в орто- или пара- положении друг к другу (или разного рода – в мета-положении), то происходит несогласованная ориентация:

CH3

NO2

В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

Таким образом, несогласованная ориентация проявляется, когда один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель.

При несогласованной ориентации необходимо учитывать силу ориентирующего действия заместителей, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние заместителей, находящихся в ядре, на электрофильное замещение

Чем выше находится заместитель в колонке таблицы, тем более сильными активирующими (дезактивирующими) свойствами он обладает.

Бейльштейн установил, что при наличии нескольких заместителей преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает

29

наибольшим активирующим эффектом. Например, если в молекуле бензола имеются заместители I и II рода, то ориентацию определяет в основном заместитель I рода.

1.8.2. Влияние заместителей на реакционную способность

Следует отметить, что разделение заместителей на два рода является несколько условным, потому что мы знаем очень мало реакций, при которых образовывались бы только орто-, пара- или мета- замещенные продукты. В большинстве случаев приходится наблюдать образование всех трех изомеров, а "ориентирующее влияние" заместителя, уже находящегося в бензольном ядре, сказывается, главным образом, в том, какой из этих изомеров будет преобладать. Например, при нитровании толуола получают 58 % орто-нитротолуола, 38 % пара-нитро-толуола и 4 % лета-нитротолуола. Нитрование бензойной кислоты дает 80 % мета-нитробензойной кислоты, 27 % орто-нитробензойной кислоты и 1 % пара-нитробензойной кислоты. В то же время, согласно «ориентирующему влиянию», ожидалось в первом случае получение только орто- и пара-замещенных продуктов, а во втором – только мета-продуктов. Однако при синтезе различных замещенных бензола все же необходимо принимать во внимание ориентирующее влияние заместителей, уже находящихся в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает мета-хлорнитробензол, тогда как нитрование хлорбензола – смесь орто- и пара-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения мета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения орто- и пара- изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием:

Если в бензольном кольце содержатся два заместителя, то по отношению к третьему (вступающему в кольцо) заместителю они проявляют себя следующим образом:

1) если в бензольном кольце содержатся два заместителя 1-го рода, то вступление третьего заместителя контролирует тот, который обладает более сильными активирующими свойствами (см. таблицу 1);

30