8. Потенциалы металлических и газовых электродов. Уравнение Нернста

В гальваническом элементе, составленном из металлического и водородного электродов

Pt, H₂ | H⁺ || Meⁿ⁺| Me

протекает токообразующая реакция:

Meⁿ⁺+n/2Н₂= Ме +nH⁺

Так как по условию и, то для данного электрода уравнение (3) имеет вид:

(4)

Уравнение (4) называют уравнением Нернста. Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (4) Т = 298К и значенияRиF, получаем:

(5)

Величина - стандартный электродный потенциал металла.

Стандартным электродным потенциалом называют потенциал металлического электрода в растворе собственных ионов с концентрацией 1 моль/л.

На основе стандартных электродных потенциалов построен ряд напряжений металлов. Стандартный электродный потенциал является мерой восстановительной способности металла и окислительной способности его ионов. Чем меньше алгебраическое значение потенциала металла, тем сильнее его восстановительные свойства и тем слабее окислительная способность его ионов.

Для водородного электрода при уравнение Нернста имеет вид:

Учитывая, что рН = -lg[H⁺], получаем:

9. Окислительно-восстановительные электроды. Направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительный электрод представляет собой пластину из инертного материала (Pt), которая контактирует с раствором, содержащим окисленную (Ox) и восстановленную (Red) формы вещества.

Pt|Ox,Red

На электроде устанавливается равновесие:

Ox+ne=Red

Материал электрода не участвует в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь проводником электронов. Разность потенциалов между пластиной и раствором возникает за счет обмена электронами.

Уравнение Нернста для окислительно-восстановительного электрода имеет вид:

где -стандартный окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при концентрациях всех участников электродной реакции, равных 1.

Например, для окислительно-восстановительной системы

Fe³⁺+e=Fe²⁺

уравнение Нернста имеет вид:

В более сложных системах потенциал зависит от рН среды. Например, для системы

MnO₄^–+ 8H⁺+ 5e=Mn²⁺+ 4H₂O

= E° +

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (редокс-потенциалы) приводятся в таблицах и являются мерой окислительной и восстановительной способности системы.

Окислительная способность системы возрастает со сдвигом потенциала в сторону положительных значений. Например, стандартный потенциал систем:

Hal₂+ 2e= 2Hal^-

уменьшается в ряду фтор, хлор, бром, иод. Это означает, что наиболее сильным окислителем в этом ряду является фтор (), а наиболее слабым окислителем – иод ().

Восстановительная способность системы, напротив, растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Так, ряду галогенид-анионов наилучшим восстановителем является иодид-ион, в то время как фторид-анион восстановительных свойств практически не проявляет.

Значение окислительно-восстановительных потенциалов можно использовать для определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных процессов. Согласно IIзакону термодинамики условием самопроизвольности процесса при изобарно-изотермических условиях является убыль энергии Гиббса системы (G<0). С другой стороныG = - nFE и, следовательно, самопроизвольно будут протекать процессы, для которыхE >0 или

Е _{окислителя} > Е _{восстановителя}.

Таким образом, система с высоким окислительно-восстановительным потенциалом будет окислителем по отношению к системе с низким потенциалом.

Задача: Какая реакция будет протекать в системе FeCl₂, FeCl₃, SnCl₂, SnCl₄ при стандартном состоянии, если , а

Система Fe³⁺/Fe²⁺обладает более высоким значением потенциала и, следовательно, будет окислителем по отношению к системеSn⁴⁺/Sn²⁺. Таким образом, в данной системе будет протекать реакция окисления олова (II) соединением железа (III):

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

Использование стандартных потенциалов характеризует направление реакции при концентрациях всех участников реакции равных 1 моль/л. Как следует из уравнения Нернста, изменение концентраций окисленной и восстановленной форм, а в некоторых случаях и рН среды влияет на значение электродного потенциала и, следовательно, может влиять на направление протекания процесса.

Значительное влияние на редокс-потенциал системы оказывает комплексообразование и осаждение.

Рассмотрим влияние комплексообразования на редокс-потенциална примере взаимодействия ртути с иодоводородной кислотой. Как известно, ртуть не растворяется в разбавленных кислотах, так как редокс-потенциал системы

Hg²⁺+2e=Hg E⁰=0,85B

значительно превышает потенциал водородного электрода:

2H⁺+ 2e=H₂Е⁰= 0 В

Однако в ртуть растворяется в иодоводородной кислоте, так как при избытке иодид-ионов образует устойчивый комплексный ион HgI₄^2-с константой нестойкости К_н=10^-30.

Уменьшение концентрации свободных ионов Hg²⁺за счет комплесообразования приводит к значительному снижению редокс-потенциала, который может быть рассчитан с учетом величины К_н.

[HgI₄]^2- = Hg²⁺ + 4I^-

При стандартном состоянии [HgI₄^2-]=1 моль/л и [I^-]=1 моль/л, а [Hg²⁺]=К_н. Отсюда

Снижение редокс-потенциала до отрицательных значений делает процесс растворения ртути в иодоводородной кислоте термодинамических возможным.

Hg+ 4HI=H₂[HgI₄] +H₂