6. Электродвижущая сила (эдс) гальванического элемента

В гальваническом элементе совершается электрическая работа, которая может быть рассчитана как произведение количества электричества на разность потенциалов:

A_max = nFE,

где n – число молей эквивалентов вещества, которое превращается на электродах;

F = 96500 Кл/моль – число Фарадея;

nF – количество прошедшего электричества;

E – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).

ЭДС - это максимальная разность потенциалов гальванического элемента (разность равновесных электродных потенциалов катода и анода).

E= Е_катода- Е_анода

С другой стороны, максимальная полезная работа, которую может совершить система, равна убыли энергии Гиббса. Отсюда

G= -A_max

G= -nFE (1)

Работа гальванического элемента - процесс самопроизвольный (G<0). Следовательно, величина ЭДС должна быть положительной E>0, а Е_катода>Е_анода.

Уравнение (1) позволяет при известном значении G рассчитатьE и, наоборот, измерение ЭДС гальванического элемента является способом экспериментального определения изменения энергии Гиббса в ходе токообразующей реакции.

Согласно уравнению изотермы химической реакции для процесса

mA + nB =pC + qD

Подставляя уравнение (2) в уравнение (1) и решая полученное уравнение относительно E, получаем:

где - стандартная ЭДС гальванического элемента при концентрация всех участников электродной реакции, равных 1.

Например, для гальванического элемента Даниэля-Якоби:

7. Измерение электродных потенциалов. Стандартный водородный электрод

В настоящее время не существует методов измерения абсолютных значений электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродов используют относительные величины. Для этого определяют разность потенциалов измеряемого электрода и стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. В настоящее время за ноль принят потенциал стандартного водородного электрода.

Водородный электрод относится к газовым электродам. Газовые электроды состоят из инертного металлического проводника (Pt), который контактирует одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой мелкодисперсной платиной, контактирующей с газообразным водородом и опущенной в раствор, содержащий ионы Н⁺.

Pt,H₂|H⁺

При контакте платины с газообразным водородом последний адсорбируется на пластине и, контактируя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов Н⁺, оставляя электроны на пластине. Одновременно происходит обратный процесс восстановления ионов Н⁺из раствора с образованием газообразного водорода. Таким образом, на водородном электроде устанавливается равновесие:

2H⁺ + 2e = H₂

За ноль принят потенциал стандартного водородного электрода, в котором парциальное давление газообразного водорода (101 кПа), а концентрация ионов водородамоль/л.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, состоящий и измеряемого электрода и стандартного водородного электрода и измеряют его ЭДС.

Например, для цинкового электрода собирают цепь:

Zn|ZnSO₄||H₂SO₄|Pt,H₂

ЭДС цепи будет равна потенциалу цинкового электрода, взятого с обратным знаком.

Е = = -

Для медного электрода собирают цепь:

Pt,H₂|H₂SO₄||CuSO₄|Cu

ЭДС цепи будет равна потенциалу медного электрода:

Е = -=