Mtdbthn1

Министерство образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии для студентов

заочного обучения технологических специальностей

Составители: Цыренова С.Б. Балдынова Ф.П.

Улан-Удэ, 2000 г

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Физическая и коллоидная химия являются базовой дисциплиной, которая определяет становление высококвалифицированного специалиста в сфере производства продовольственных продуктов.

Поэтому в области физической и коллоидной химии инженер-технолог должен иметь представление:

1)о физико-химических закономерностях технологических процессов, в которых особое значение имеют адсорбция, адгезия, смачивание, коагуляция, структурообразование;

2)должны знать химическую терминологию, основы химической термодинамики, кинетики различных процессов;

3)должны уметь прогнозировать технологические процессы, ставить задачи исследования и

выбирать метод исследования.

Курс физической и коллоидной химии создает необходимую теоретическую основу для усвоения биохимии и специальных дисциплин.

VI семестр: лекции 20 час.

VII семестр: лабораторные занятия 30 час.

Содержание курса физической и коллоидной химии

Физическая химия является самостоятельной дисциплиной со своими методами исследования и теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин. Знание основ физической химии необходимо для общетеоретической подготовки инженера-химика- технолога. Устанавливая общие законы физико-химических процессов, физическая химия обобщает все химические дисциплины: неорганическую, органическую и аналитическую химии. В то же время она является теоретической основой как отраслей химической технологии пищевых производств, так производств строительных материалов.

Физическая химия рассматривает общие закономерности химических превращений на основе физических процессов, происходящих с микрочастицами (молекулами, атомами, ионами, электронами), и сопровождающих их энергетических эффектов. При этом широко используются теоретические представления, экспериментальные методы математический аппарат физики. Отсюда вытекает возможность математического писания, расчета, предсказания протекания процессов (например, возможность количественно рассчитать энергетический эффект процесса, скорость реакции, предел протекания реакции до установления равновесия).

Знание физической химии дает возможность сознательно управлять химическими и технологическими процессами, т.е. создать теоретическую основу для практической деятельности инженера-технолога.

Таким образом, основная цель обучения физической химии заключается в развитии интеллектуальных способностей студента, так как будущий специалист должен обладать глубокой фундаментальной естественнонаучной подготовкой, которая позволит ему реагировать на изменяющиеся условия труда, владения методиками накопления и систематизации знаний, обеспечивающих активное использование их в инженерной деятельности, уметь компетентно решать комплексные задачи, иметь представления об общих тенденциях развития науки и прогрессивных технологий.

В области физической химии инженер-технолог должен знать и уметь использовать: а) химическую терминологию и основные законы физической химии; б) основы теории растворов;

в) основы химической термодинамики, химической кинетики, катализа; г) основные химические и физико-химические методы анализа неорганических и органиче-

ских соединений, их сущность и области их применения; д) понятия об основных химических и физико-химических системах и процессах, о реакци-

онной способности вещества; Инженер-технолог должен иметь опыт:

1.в решении типовых задач по физической химии, кинетических уравнений, физикохимических и биохимических процессов;

2.в планировании и постановке химического эксперимента и обработке полученных результатов.

Лекция 1. Введение. Элементы учения о строении вещества. Молекулярные спектры. Межмолекулярные взаимодействия.

Электрические свойства молекул. Поляризация полярных и неполярных молекул в постоянном и переменном электрическом поле. Поляризуемость. Молярная и удельная рефракция.

Общая характеристика молекулярных спектров. Межмолекулярные взаимодействия. Лекция 2, 3. Основы химической термодинамики. Химическое равновесие.

Основные термодинамические понятия: теплота процесса, работа процесса. Внутренняя энергия. Энтальпия. первый закон термодинамики. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгофа).

Второй закон термодинамики. Термодинамические обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Термодинамическое и химическое понимание обратимости процесса. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры химической реакции (вывод).

Лекция 4, 5. Фазовые равновесия и учение о растворах. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Вывод уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Диаграмма состояния воды.

Двухкомпонентные системы. Общая характеристика растворов. Идеальные растворы. Закон Рауля отклонения от закона Рауля. Реальные растворы. Диаграммы: давление-состав и температура кипения - состав. Законы Коновалова. Перегонка. Термодинамический анализ, кривые охлаждения.

Трехкомпонентные системы. Метод Гиббса. Метод Розебома. Закон распределения. Коэффициент распределения.

Лекция 6. Растворы электролитов.

Удельная и эквивалентная электрические проводимости, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Закон Кольрауша. ЭДС. Уравнение Нернста. Термодинамика электрохимических процессов.

Лекция 7. Химическая кинетика и катализ.

Основы формальной кинетики. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Методы определения порядка реакции. Энергия активации. Зависимость скорости реакции от температуры. Теория активных столкновений. Гомогенный и гетерогенный катализ. Общие свойства катализаторов.

Лекция 8. Дисперсные системы и поверхностные явления.

Классификация дисперсных систем. Поверхностное натяжение. Поверхностная энергия. Адгезия. Когезия. Смачивание. Уравнение Дюпре-Юнга. Адсорбция ПАВ. Теории адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, Гиббса. БЭТ. Уравнение Шишковского. Правило Траубе.

Лекция 9. Основные свойства дисперсных систем. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Диффузия. Коэффициент диффузии. Броуновское движение.

Коагуляция. Типы коагуляции. Порог коагуляции. Коагулирующая сила. Правила электролитной коагуляции. Кинетика быстрой коагуляции.

Структуры по Ребиндеру. Вязкость. Гели. Студни. Тиксотропия. Синерезис. Суспензии. Эмульсии. Пены. Аэрозоли. Коллоидные ПАВ. ВМС.

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

(продолжительность занятий 4ч.) I. Поляризация молекул. Молекулярная спектроскопия.

Работа 1. Определение молярной рефракции, поверхностного натяжения и парахора вещества и установление его структуры.

Работа 2. Определение спектров поглощения окрашенного вещества.

II. Химическая термодинамика и химическое равновесие.

Работа 3а. Определение теплоты образования кристаллогидрата из соли и воды. Работа 3б. Определение теплоты нейтрализации.

III. Фазовое (гетерогенное) равновесие.

Работа 4а. Изучение равновесия. Жидкость - пар в жидких двойных системах. Работа 4б. Определение коэффициента распределения иода между двумя несмеши-

вающимися жидкостями.

IV. Электрохимия. Растворы электролитов.

Работа 5а. Измерение электропроводности раствора и расчет константы диссоциации. Работа 5б. Определение константы диссоциации слабого электролита методом потен-

циометрии.

V. Химическая кинетика.

Работа 6а. Изучение скорости инверсии тростникового сахара.

Работа 6б. Определение константы скорости реакции второго порядка и влияния катализатора на её скорость.

VI. Адсорбция равновесия.

Работа 7а. Определение изотермы адсорбции и изотермы поверхностного натяжения. Определение удельной поверхности адсорбции.

Работа 7б. Определение характеристик адсорбционного слоя ПАВ.

VII. Дисперсный анализ.

Работа 8а. Седиментационный анализ низкодисперсных порошков. Работа 8б. Определение среднего размера частиц методом турбидиметрии.

VIII. Устойчивость и стабилизация дисперсных систем.

Работа 9а. Синтез золя гидроксида. железа и определение порога коагуляции. Работа 9б. Кинетика быстрой коагуляции.

Работа 10а. Определение критической концентрации мицелообразования ПАВ методом солюбилизации.

Работа 10б. Определение критической концентрации мицелообразования ПАВ методом кондуктометрии.

Литературное и методическое обеспечение

1.Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975.

2.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.Высшая школа. 1988.

3.Кудряшов И.В., Коретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М., Высшая школа. 1981.

4.Горбачева С.В. Физическая и коллоидная химия. Практикум по физической химии. М., Высшая школа. 1974.

5.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы).

М., Химия. 1989.

6.Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М., Химия. 1986.

7.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия. 1984.

8.Лавров М.С. Практикум по коллоидной химии. М., Высшая школа. 1983.

9.Цыренова С.Б., Габидулина Н.А. Поверхностные явления. Адсорбция. Улан-Удэ. РИО ВСТИ. 1989.

10.Методические указания и контрольные задания (с программой для студентов-заочников специальностей технологии продовольственных продуктов высших учебных заведений). 2-е из. 1985; 3-е из 1987 М., Высшая школа.

11.Цыренова С.Б., Балдынова Ф.П. Методическое указание к самостоятельной работе по физколлоидной химии для студентов технологических специальностей. Часть 1. УланУдэ. РИО ВСГТУ. 1999.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Раздел 1. Элементы учения о строении вещества. Молекулярные спектры. Межмолекулярное взаимодействие

Определение молярной рефракции является одним из доступных методов физикохимического исследования строения вещества, поэтому необходимо научиться рассчитывать поляризацию и рефракцию.

Под воздействием электрического поля происходит поляризация молекул и ионов вещества. различают три типа поляризации: электронная Рэл (смещение электронов относительно ядра атомов); атомную Рат (относительное смещение атомов в молекуле) и ориентационную Рор (ориентация полярных молекул в направлении поля). Величина, которая характеризует способность молекул, атомов, ионов к поляризации и отнесенная к единице напряженности внешнего поля, называется поляризуемостью.

Поляризуемость молекулы является суммой:

α = αэл + αат + αор.

Общая поляризация молекул слагается:

Р = Рэл + Рат + Рор.

Поляризуемость можно вычислить, используя значения мольной рефракции Rм:

По молярной рефракции можно установить структуру молекулы. Для этого подбирают такую структурную формулу, для которой вычисленная по аддитивности молярная рефракция равна экспериментально полученному значению.

Взаимодействие полярных молекул приводит к их притяжению, этот вид взаимодействия называется ориентационным.

Кроме ориентационного возможны индукционное и дисперсионное взаимодействие. Индукционное взаимодействие возможно, когда в неполярных молекулах индуцируются под воздействием соседних молекул или ионов диполи. Дисперсионное взаимодействие возможно, когда в атомах и молекулах при вращении электронов возникают мгновенные диполи.

Молекулярная спектроскопия дает полную информацию о молекулярном составе веще-

ства.

Существует ряд методов для определения молекулярных констант, здесь будут рассматриваться только электронно-колебательно-вращательные спектры. Полную энергию молекулы можно представить как сумму отдельных видов энергии:

Е = Еэл + Екол + Евр,

где Еэл - энергия электронной оболочки молекулы; Екол - энергия колебания ядер; Евр - энергия вращения молекулы.

Энергия вращательных состояний двух атомных молекул составляет величину порядка 0,1-200см-1, а колебательная - 50-4000 см-1. Энергия электронных состояний еще выше и обычно лежит в пределах от 10000 до 100000 см-1.

По законам квантовой механики энергия вращательного движения жесткого ротатора.

где J - момент инерции;

γ - вращательное квантовое число; Ве - вращательная постоянная;

v - колебательное квантовое число; ω - волновое число;

ν0 - собственная частота колебаний атома; с - скорость света; χ - коэффициент ангармоничности;

h - постоянная Планка.

В простейшем случае для двух ядерных молекул момент инерции:

где m1, m2 - масса первого и второго ядер; r - расстояние между ними;

µ - приведенная масса, равное

В веществе молекулы находятся в непрерывном движении и могут изменять свои энергетические состояния как в результате соударений друг с другом, так и при поглощении и испускании квантов света с энергией Е = hcω.

При переходе из состояния с более высокой энергией Е″ в состоянии с меньшей энергией Е′ происходит выделение энергии в виде кванта света, а при обратном переходе - погло-

щение энергии.

Е″ - Е′ = hcω.

В результате выделяется или поглощается большое число квантов различной энергии, которые образуют спектры испускания или спектры поглощения.

Раздел 2. Основы химической термодинамики. Химическое равновесие

Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния. Термодинамика не описывает протекания процессов во времени, и определяет, насколько глубоко должна пройти данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии, так как он дает точные соотношения между энергией и свойствами системы.

При изучении законов химической термодинамики следует обратить внимание не такие основные термодинамические понятия и определения, как термодинамическая система, открытая и изолированная система, гомогенная, одно- и многокомпонентные системы. Экстенсивные системы, которые количественно независимы от объема и массы системы принято называть термодинамическими параметрами состояния. Изменение любого свойства системы, которая под действием различных факторов переходит от начального равновесного состояния к конечному, не зависит от пути процесса. Бесконечно малое изменение любого свойства - это полный дифференциал, интеграл от которого не зависит от пути процесса.

Теплота Q и работа W не являются функциями состояния системы, так как являются формами передачи энергии между окружающей средой и системой и относятся к определенному процессу. Бесконечно малое количество теплоты и работы обозначают соответственно

δQ и δW.

Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выражение первого закона термодинамики примет вид:

где δW - сумма всех элементарных работ, равная работе преодоления внешнего давления

Теплота, получаемая системой, считается положительной; теплота, отданная системой - отрицательной. Следует уяснить разницу между понятиями «теплота процесса» и «тепловой эффект процесса».

Теплота процесса - это количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в ходе любого процесса.

Тепловой эффект процесса - это количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекаемом термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковы и W = 0.

Процессы могут быть обратимыми и необратимыми. Во всяком обратимом процессе равновесная система проходит через последовательный ряд равновесных состояний и в таком процессе осуществляется максимальная работа, если она производится системно над окружающей средой; в обратимом же случае - работа будет минимальной. Поэтому для обратимого процесса характерны следующие особенности: его двусторонность, отличие внешних сил от внутренних на бесконечно малую величину, малое различие температуры равновесной системы и внешней среды при протекании неизотермического процесса, бесконечно медленное протекание процесса. Только в обратимом процессе допускается возможность возвращения системы в первоначальное состояние без каких-либо изменений не только в системе, но и в окружающей среде. В обратимом процессе в каждый момент состояния системы известны все её параметры, поэтому исходя из уравнения состояния, можно выразить любой параметр системы через другие параметры.

Внутренняя энергия системы складывается из кинетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему из химической внутримолекулярной энергии, энергии электронного возбуждения, внутриядерной энергии, лучистой энергии и гравитационной энергии.

Первый закон рассматривает взаимопревращения различных форм энергии в системе. Второй закон термодинамики устанавливает критерии, которые позволяют анализировать возможность осуществления того или иного процесса, что обусловлено статистической природой второго закона, который применим к явлениям представляющим собой результат действия большого числа частиц, т.е. к явлениям к которым применимы законы вероятности. Статистическая природа второго закона позволяет определить наиболее вероятный путь процесса, таким образом, за счет любого самопроизвольного процесса можно получить работу, причем работа будет максимальной и определяющей движущую силу процесса, если процесс будет термодинамически обратимым.

Из основного уравнения второго закона термодинамики

следует:

1.Только в изолированной системе энтропия как функция определяет направленность процессов и состояние равновесия независимо от характера процесса;

2.В неизолированных системах при соответствующих условиях направленность процессов,

их состояния равновесия и движущая сила процесса Wmax определяются с помощью термодинамических потенциалов: G - энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал при Р и Т - const), А - энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал при V,T

-const), U - внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный потенциал при V,S - const), Н

-энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал при Р и S - const).

Все термодинамические потенциалы являются свойствами системы при любых условиях, но направленность процессов они определяют только при постоянстве соответствующих двух параметров.

Для расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии при 298 К из термодинамических таблиц, справочника. Энтропии чистых твердых веществ,

образующих идеальные кристаллы при абсолютном нуле равны нулю. Стандартным состоянием вещества называют состояние, в котором это вещество находится под действиями 1,0133 105Па. Стандартное изменение энтропии при температуре Т обозначается So т. Другие термодинамические функции приводят в виде изменений ∆Hf0,T ;∆Gf0,T .

Используя закон Гесса и его следствия можно рассчитать тепловой эффект химических реакций без их проведения.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет вычислить термодинамические потенциалы через тепловой эффект реакций.

Химическое равновесие является одним из основных разделов курса физической химии. В нем рассчитывают химическое равновесие, устойчивость веществ и направленность процесса, выясняют оптимальные условия режима в процессе химического превращения для получения максимального выхода желаемого вещества.

Необходимо уметь записывать закон действующих масс для различного типа реакций, выражать константы равновесия через концентрации, парциальные давления, активности, показать зависимость константы химического равновесия от температуры при соответствующих условиях.

Пределом протекания любого обратимого процесса при заданных условиях является достижение состояния химического равновесия. Константа равновесия выражается соотношением:

где pC′ , pD′ , p′A , pB′ - равновесные парциальные давления газообразных веществ.

Связь между константой равновесия и энергией Гиббса выражается следующей зависимостью:

∆G° = −RT ln Kp .

Чем больше отрицательнее значение ∆G° , тем больше константа равновесия.

По изменению стандартной энергии Гиббса ( ∆G° ) можно вычислить константу равновесия, а затем равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов.

Таким образом. учение о химическом равновесии дает возможность производить расчеты констант химического равновесия, выраженных различным образом, расчеты выходов продуктов реакции при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на основании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции.

Раздел 3. Фазовые равновесия и учение о растворах

Необходимо уяснить понятия «фаза», «компонент», «фазовый переход» и «фазовое равновесие».

Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим, физическим свойствам и имеющие поверхность раздела.

Фаза не является понятием, адекватным понятию агрегатного состояния. В однокомпонентных системах могут находится в равновесном состоянии две фазы одинакового агрегатного состояния серы, например моноклинная, ромбическая.

Важно научиться пользоваться правилом фаз Гиббса при изучении однокомпонентных систем диаграмм состояния воды, серы, двух компонентных и простейших трехкомпонентных систем (жидкие смеси, сплавы и растворы твердых веществ в жидких растворителях).

По правилу фаз Гиббса число степеней свободы определяются числом компонентов и фаз, находящихся в равновесной системе:

С = К - Ф + 2,

где К - число независимых компонентов системы, равное числу составляющих веществ, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её длительное время;

Ф - число фаз; 2 - число внешних факторов, которые определяют существование системы;

С - число степеней свободы, или вариантность системы, показывающая число переменных, которым можно придавать произвольные значения, не изменяя число фаз. Оно может быть равным 0,1,2,3 и т.д.

Фазовое равновесие трехкомпонентной системы зависит от состава и температуры. Состав системы обычно изображается по методу Гиббса или Розебума на треугольной плоской диаграмме.

Фазовые равновесия изучают при помощи физико-химического анализа. Для этого устанавливают зависимость между свойствами (Тплав, Ткип, η и ρ) и химическим составом систем. Надо научиться читать диаграммы состав-давление, состав-температура кипения бинарных жидких смесей, диаграмм плавкости и простейших диаграмм трехкомпонентных систем. Чтение диаграмм заключается в определении на диаграмме любой точке числа компонентов, степеней свободы, фаз, их состава и массового соотношения, а также в определении температур начала и конца кристаллизации, плавления, кипения и конденсации.

Изучение диаграмм (состав - давление, состав - температура кипения бинарных безгранично смешивающихся жидких смесей) основаны на двух законах Коновалова, а изучение двух - и трехкомпонентных систем - правило Рычага.

В разделе «Растворы» изучаются осмотическое давление, понижение пара давление пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора. Необходимо уметь показать взаимосвязь между этими свойствами, знать термодинамический вывод закона Рауля, уравнений для расчета понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения раствора, уравнений для расчета криоскопической и эбулиоскопической постоянных.

Выводы этих уравнений будут более осмыслены, если студент поймет, что жидкость закипает, когда давление пара над раствором становится равным внешнему давлению, а замерзает (т.е. появляются первые кристаллы твердой фазы), когда давление насыщенных паров над твердой фазой и жидкости будет одинаковым.

Особое внимание следует уделить закону распределения третьего компонента в двух равновесных фазах. Отношение концентрации третьего компонента, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при различных его концентрациях, - величина постоянная:

K = C1 , C2

где С1, С2 - равновесная концентрация распределяющегося вещества в I и II жидкой фазе.

Внекоторых системах распределяющееся вещество вследствие диссоциации или ассоциации его молекул обладает неодинаковой средней величиной частиц в разных растворителях.

Втаких случаях закон распределения имеет другой вид:

K = CC1n ,

2

т.е. вводят n - показатель распределения.

Закон распределения широко используют для решения задач по экстрагированию вещества из раствора.

Раздел 4. Растворы электролитов

Растворы электролитов имеют существенную особенность: они могут проводить электрический ток. Причиной проводимости электрического тока растворами является движение ионов в растворе, нужно обратить внимание на величину энергии гидратации, сопоставив её с величинами тепловых эффектов реакций.