2.1.1 Сырье

Сырьем для производства полиэтилена служит этилен-С2Н4.- бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

Этот метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья - этилового спирта, поэтому в настоящее время для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400- -450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метай, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутплен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

.

2.1.2 Получение полиэтилена при высоком давлении

Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера.

За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и коротко-цепными.

По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать длины основной цепи.

За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного шестичленового кольца

Технология получения. Полимеризация этилена под высоким давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем. Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор - кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера

Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом на углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30-35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором. После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе и в емкости и, проходя через фильтр, поступает в компрессор высокого давления. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.

Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, по которым циркулирует вода, нагретая до температуры 200оС

В них производится нагрев этилена до температуры 200 - 260оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30-40 МПа поступает в сепаратор. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник, дросселируясь на пути до 0,2-0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением с растворителем или в суспензии получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200°С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии- около 17% за один цикл.

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярно весовое распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

- более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;

- более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена;

- более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;

- более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337-77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами - экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов - 913- 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении- 12-16 МПа, при изгибе-12-17 МПа, модуль упругости при изгибе-150-200 МПа, твердость по Брииеллю - 14- 25 МПа.

Получение полиэтилена методом высокого давления пожара- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена и его полимеризация в трубчатых реакторах.

Цвет окрашенного полиэтилена должен соответствовать образцу цвета, утвержденному в установленном порядке.

Показатели базовых марок и композиций с добавками рецептур 01-04, 06-10, 12, 14, 79, 93-100 и композиций с добавками для окраски должны соответствовать требованиям, указанны в ГОСТ - 16337-77.

Оценку качества проводят по:

1.Плотности

2.Показателю текучести расплава

3.Количеству включений

4.Стойкости к растрескиванию

5.Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, не более

6.Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц, не более

7.Электрическая проницаемость (при толщине образца 1 мм) при переменном напряжении частоты 50 Гц, кВ/мм, не менее.