Окислительная деструкция под действием кислорода

Строго говоря, деструкцию полимеров под действием кислорода можно было бы отнести к химической деструкции. Однако, в отличие от большинства реакций химической деструкции (в частности от гидролитической), реакции окисления полимеров протекают по цепным радикальным механизмам, что роднит их с процессами физической деструкции. Более того, окислительная деструкция очень тесно связана с термической, фотохимической и механической; эти виды деструкции ускоряют друг друга; в частности, широко используются термины «фотоокислительная деструкция» и «термоокислительная деструкция». Деструкция под действием кислорода воздуха – пожалуй, самый распространенный тип деструкции полимерных изделий и основной процесс, ведущий к старению полимеров. Все это дает основания выделить деструкцию полимеров под действием кислорода в отдельный тип деструкции.

Окислительная деструкция полимеров включает две стадии: А. Взаимодействие полимеров с кислородом с образованием гидропероксидов, а иногда и пероксидов. Б. Деструктивный распад образовавшихся гидропероксидов и пероксидов; собственно деструкция происходит на этой стадии.

А. Механизм взаимодействия полимеров с кислородом в принципе не отличается от механизма аналогичного окисления низкомолекулярных соединений (в простейшем случае – окисления алканов). Для карбоцепных полимеров с насыщенной основной цепью, например для полимеров типа [-CH₂-CH(X)-]_n, процесс образования гидропероксидов можно представить следующей схемой:

Вначале происходит отрыв атома водорода от молекулы полимера, и образуется макрорадикал (129). Отрыв водорода происходит либо под действием радикала, возникшего из инициатора ( какой-либо примеси к полимеру), либо под действием самого кислорода в бирадикальной форме (в случае, если атом водорода отрывается легко). Далее к макрорадикалу присоединяется молекула кислорода с образованием пероксидного радикала (130); последний отрывает атом водорода от другой макромолекулы полимера (или от другого фрагмента той же макромолекулы); образуется конечный продукт первой стадии – гидропероксид (131) и снова возникает макрорадикал типа (129). Далее цепь продолжается по той же схеме. Обрыв цепи, как обычно, происходит при встрече двух радикалов; при этом возможны разные варианты рекомбинации:

При встрече двух радикалов типа (129) происходит сшивание; встреча радикалов типа (129) и (130) приводит к образованию пероксида; при встрече двух пероксидных радикалов типа (130) происходит образование неустойчивых тетроксидов (132), которые с отщеплением молекулы кислорода образуют пероксид.

При окислении полимеров, содержащих в основной цепи связи С=С (например, полидиеновых каучуков) наряду с аллильными гидропероксидами образуются также циклические пероксиды:

На представленной схеме окисления полиизопрена вначале происходит отрыв атома водорода из аллильного положения (под действием кислорода), затем изомеризация возникшего радикала (133) в более устойчивый радикал (134), далее присоединение кислорода к радикалу (134) и, после присоединения фрагмента –О-О∙ по связи С=С, образование радикала (135), содержащего пероксидный мостик; наконец, присоединение кислорода к этому радикалу и образование структуры (136), включающей как гидропероксидную, так и циклическую пероксидную группировки.

Б. Распад гидропероксидов и пероксидов обычно начинается с расщепления лабильной связи О-О, после чего следует деструкция основной цепи: разрываются связи С-С в β-положении к оксидному радикалу С-О∙ и образуются карбонильные группы (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты или их эфиры); такая фрагментация термодинамически выгодна.

Образующиеся осколочные радикалы типов (137) и (138) продолжают цепную реакцию; в результате происходит глубокое изменение структуры макромолекул, которое, в конечном счете, делает полимер непригодным к эксплуатации.

Полимеры заметно различаются по склонности к окислительной деструкции. Особенно легко окисляются полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, т.е. полидиеновые каучуки; причина – легкость образования аллильных радикалов.

Как уже упоминалось, в основе процессов старения полимеров, выводящих изделия из строя, лежат процессы термической, фотохимической, механической и окислительной деструкции. В большинстве случаев «первую скрипку» в этом квартете играет окислительная деструкция; именно в присутствии кислорода активизируются остальные указанные выше типы деструкции. Поэтому для продления срока эксплуатации полимерных изделий необходимо, прежде всего, замедлить окислительную деструкцию полимеров. Для этого необходимо: А) Предотвратить попадание в полимер соединений, ускоряющих окисление; Б) Использовать соединения, замедляющие процессы окисления.

А). К веществам, ускоряющим процессы окисления, относятся, прежде всего, соли металлов переменной валентности – железа, меди, марганца и др. Следует избегать попадания таких солей в полимеры, а если это невозможно, связывать катионы таких металлов в виде комплексов, нерастворимых в полимерах.

Б). Основным путем защиты полимеров от окисления (а, следовательно, и от старения) является использование соединений, подавляющих или сильно замедляющих процессы окислительной деструкции. Такие соединения иногда называют противостарителями; по сути, они являются антиоксидантами.

По механизму действия антиоксиданты можно разделить на две группы: 1) Соединения, обрывающие цепную реакцию взаимодействия полимеров с кислородом (образование гидропероксидов и пероксидов) т.е. блокирующие первую стадию окислительной деструкции (это так называемые «обрыватели цепей»). 2) Соединения, не препятствующие образованию гидропероксидов и пероксидов, но препятствующие их деструктивному распаду, т.е. блокирующие вторую стадию окислительной деструкции. Такие соединения называют антиоксидантами превентивного действия.

Суть действия антиоксидантов первой группы – «перехват» первоначально образующихся радикалов с образованием неактивных радикалов, неспособных продолжать цепь. Это – ингибиторы радикальных реакций; механизм их действия уже рассматривался при описании ингибирования радикальной полимеризации (стр. 21, 22). Наиболее распространенными антиоксидантами первой группы являются вторичные ароматические амины и пространственно затрудненные фенолы; в качестве примеров приведены соединения (139)-(141):

Фенил-β-нафтиламин (139), известный под названием «неозон D», N,N-дифенилпарафенилендиамин (140) (нонокс) и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (ионол) уже длительное время используются в промышленности (например, неозон D – распространенный противостаритель для каучуков). Механизм антиоксидантного действия вторичных ароматических аминов:

Радикал типа (129) или (130) отрывает атом водорода от молекулы амина, превращая его внеактивный (стабильный) диарилазотный радикал (142). Этот радикал не может продолжать цепь: он может либо рекомбинировать с образованием тетраарилгидразина, либо реагировать с радикалом типа (130), отрывая от него атом кислорода и превращаясь в еще более стабильный иминоксильный радикал (143).

Стерически затрудненные фенолы типа (141) точно так же передают атом водорода от гидроксигруппы радикалам; при этом они превращаются в весьма стабильные феноксильные радикалы, также неспособные продолжать цепь.

Антиоксиданты второй группы (превентивные антиоксиданты) не препятствуют образованию гидропероксидных и пероксидных фрагментов, но разрушают их до того, как начнется их деструктивный распад. Обычно такими антиоксидантами являются органические сульфиды и фосфиты, например, трис-(п-нонилфенил)фосфит (144):

Превентивные антиоксиданты восстанавливают пероксидные фрагменты до устойчивых гидроксипроизводных, после чего деструкция не происходит:

Pol-OOH + (RO)₃P → Pol-OH + (RO)₃P=O

Pol-OOH + R₂S → Pol-OH + R₂S→O

(Pol – полимер)

В ряде случаев при использовании смеси двух антиоксидантов из разных групп наблюдается взаимное усиление действия антиоксидантов – синергизм. Например, смесь фосфита и затрудненного фенола оказывает защитное действие на ненасыщенные полимеры гораздо большее, чем аддитивное, т.е. простая сумма эффективностей каждого антиоксиданта.