Использование химических реакций полимеров для синтеза блок- и привитых сополимеров

Блок- и привитые сополимеры (стр. 7), «склеенные» из отрезков гомополимерных цепей, значительно расширяют сферу использования полимеров. В отличие от статистических сополимеров (стр. 8), они достаточно аддитивносочетают свойства отдельных гомополимеров. Макромолекулы блок- и привитых полимеров можно конструировать из гибких и жестких отрезков, из фрагментов природных и синтетических полимеров и т.д. и, таким образом, сочетать в одном полимере свойства совершенно разных полимеров. Следовательно, синтез блок- и привитых сополимеров – путь создания полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Прямая сополимеризация двух (или более) мономеров, как правило, не приводит к получению таких сополимеров. Теоретически такие возможности существуют, если, например, при сополимеризации двух мономеров обе константы сополимеризации r₁ и r₂ значительно больше единицы (стр. 32), однако подобные случаи крайне редки. Основной путь синтеза блок- и привитых сополимеров – использование химических реакций гомополимеров.

Для этого применяют один из двух подходов: A. генерируют в макромолекуле гомополимера активный центр (радикал или ион), а затем либо используют этот центр для полимеризации второго мономера (система полимер-мономер), либо вводят в контакт два разных полимера, содержащих ионы противоположных знаков (система полимер-полимер):

При этом, если генерируют концевые активные центры, то образуются блок-сополимеры, а если неконцевые (обычно радикалы) – то привитые сополимеры.

Б. Используют функциональные группы или кратные связи гомополимера. С ними может реагировать либо второй мономер, либо другой полимер:

Ниже приведены некоторые конкретные способы синтеза блок- и привитых сополимеров.

1. Метод «живых цепей». Это – метод получения блок-сополимеров. В ряде вариантов катионной и особенно анионной полимеризации обрыв цепей затруднен, а в некоторых случаях и вовсе не происходит; поэтому после исчерпания мономера сохраняется «живая цепь», содержащая концевой ион, обычно анион (стр. 43-45). Если теперь добавить в систему второй мономер, полимеризация возобновляется и образуется блок-сополимер:

Эту операцию можно повторять и получать цепи, построенные из нескольких фрагментов разных гомополимеров (в том числе и более двух).

В принципе возможен и вариант, когда смешивают два «живых» полимера: один с концевым анионным, а другой – катионным центром; при рекомбинации цепей образуется блок-сополимер.

Метод «живых цепей» - один из наиболее «чистых»: он позволяет получать блок-сополимеры без примеси гомополимеров, что при использовании других методов удается далеко не всегда.

2. Использование «активных групп» гомополимера. В этом варианте вначале синтезируют гомополимер, включающий группы, способные к легкому гомолизу (их можно назвать активными группами). Если такой гомополимер смешать с другим мономером и смесь осветить ультрафиолетом или нагреть до достаточно невысокой температуры, то активные группы генерируют радикалы, которые инициируют полимеризацию второго мономера. Если активная группа концевая, образуется блок-сополимер, если неконцевая – привитой. В качестве примера можно рассмотреть использование гомополимера (148), содержащего концевые группы СBr₃; такие полимеры образуются при полимеризации винильных мономеров в присутствии СBr₄ (аналогично полимеризации а присутствии СС1₄, стр. 21). При облучении этого полимера генерируется концевой макрорадикал; в присутствии второго мономера этот радикал инициирует полимеризацию этого мономера, и образуется блок-сополимер:

3,Использование передачи цепи через полимер. Этот вариант используется для получения привитых сополимеров. Гомополимер на основе первого мономера (допустим, [-CH₂-CH(X)-]_n) растворяют во втором мономере [допустим, CH₂=CH(Y)] и инициируют полимеризацию второго мономера. В ходе полимеризации растущие цепи на основе второго мономера сталкиваются с макромолекулами растворенного гомополимера; при этом происходит передача цепи на гомополимер (см. стр. 22); в результате к гомополимеру прививается цепь из звеньев второго мономера:

Для успешной прививки необходимо, чтобы гомополимер содержал достаточно подвижные атомы водорода; тогда передача на полимер будет проходить достаточно эффективно. В общем случае не каждая макромолекула гомополимера и не каждая растущая цепь участвуют в передаче цепи; поэтому образуетсясмесь привитого сополимера и двух гомополимеров. Доля привитого сополимера тем больше, чем интенсивнее идет передача цепи. Однако при слишком интенсивной передаче может возникнуть много разветвлений, а слишком разветвленный полимер теряет полезные свойства.

4. Действие различных видов энергии на смесь гомополимера с другим мономером или на смесь двух полимеров. При облучении УФ светом или при действии значительной механической нагрузки на смесь гомополимера с другим мономером происходит фотохимическая или механическая деструкция гомополимера (см. выше) и образуются концевые и неконцевые макрорадикалы. Эти радикалы инициируют полимеризацию второго мономера, что приводит к образованию блок- и привитых сополимеров; обычно получается смесь гомополимера, блок- и привитого сополимера. Аналогичный результат можно получить при действии больших механических нагрузок на смесь двух гомополимеров - в результате рекомбинации возникающих при этом концевых и неконцевых макрорадикалов.

5. Использование реакций функциональных групп и полимеров.

А. Синтез блок- сополимеров. Блок-сополимеры образуются при использовании реакций концевых групп полимеров. Исходные полимеры обычно получают в результате поликонденсации при избытке одной из функциональных групп; такие полимеры содержат на обоих концах одинаковые функциональные группы (см. стр. 71). Один из примеров – синтез полиэфируретанов из олигоэфиров и изоцианатов. Полиэфиры, полученные при избытке диола и содержащие на обоих концах группы ОН, реагируют с диизоцианатами; получаются сополимер, в котором полиэфирные блоки сшиты уретановыми мостиками:

(n+1) HO-R¹-OH + n HOOC-R²-COOH → H-[O-R¹-O-CO-R²-CO-]_n-O-R¹-OH

(HO―――――OH)

HO―――――—OH + O=C=N-R-N=C=O →

→ ~O—————O-CO-NH-R-NH-CO-O——————O~

Можно сшивать и разные олигомеры:

Здесь необходимо использовать неравновесные процессы (т.е. применять хлорангидриды, а не кислоты), чтобы избежать обменных реакций (стр. 76).

Б. Синтез привитых сополимеров. Здесь используют реакции неконцевых групп полимеров. В качестве примеров можно привести реакции прививки к целлюлозе – одному из наиболее используемых исходных материалов для синтеза привитых сополимеров.

К целлюлозе можно привить полиэтиленоксидную цепь:

Вдругом варианте получается привитой сополимер целлюлозы и карбоцепного полимера. Для этого целлюлозу модифицируют путем полимераналогичного превращения (реакцией с хлорангидридом акриловой кислоты) и получают ее производное (149), содержащее двойные связи. Далее прибавляют винильный мономер и инициируют его полимеризацию. В процесс роста цепи включается двойная связь производного (149), и образуется привитой сополимер:

К своеобразному варианту синтеза блок-сополимеров можно отнести получение рекомбинантных ДНК, например, путем контакта фрагментов разных ДНК, содержащих комплементарные «липкие концы»(стр. ):

Вначале происходит координация комплементарных «липких концов», а затем разрывы сшиваются при катализе лигазой (взаимодействие концевых групп фрагментов ДНК).

Строго говоря, здесь нельзя говорить о получении блок-сополимера, т.к. комбинируются цепи однотипного полимера (полинуклеотидные); тем не менее, здесь комбинируются фрагменты геномов разных организмов, что позволяет придать рекомбинантной ДНК новые возможности.

Резюме

Химические реакции полимеров – обычные, в основном органические, реакции; однако макромолекулярное строение приводит к появлению специфических особенностей реакций. С учетом этой специфики можно выделить несколько типов реакций:

1. Реакции, в ходе которых степень полимеризации не меняется. Наиболее важная подгруппа этих реакций – полимераналогичные превращения, в ходе которых основная полимерная цепь не затрагивается, и все изменения происходят в боковых группах. Другая подгруппа – внутримолекулярные превращения, которые затрагивают и основную цепь. Указанные реакции используют для: А) Получения таких полимеров, которые невозможно или нецелесообразно получать из мономеров (например, поливиниловый спирт, нитроцеллюлоза); Б) Модификации свойств полимеров (например, придания ионообменных свойств, прививки лекарственных препаратов).

2. Реакции сшивания. В ходе этих реакций происходит образование ковалентных связей между полимерными цепями, и в большинстве случаев образуются пространственные полимеры. Реакции сшивания проводят с использованием специальных сшивающих реагентов, а иногда и без их участия. Основное практическое использование этих реакций – получение материалов, не способных растворяться и проявлять пластические свойства.

3. Реакции деструкции, в ходе которых происходит разрыв ковалентных связей в полимерных цепях. Такие реакции могут происходить при воздействии нагревания, ультрафиолетового и ионизирующих излучений, больших механических нагрузок, кислорода воздуха, химических реагентов. Результатами реакций деструкции могут быть: А) Образование мономеров; Б) Расщепление полимерных цепей на фрагменты; при этом эти фрагменты могут образовываться по закону случая (неспецифическая частичная деструкция) или быть строго определенными (специфическая частичная деструкция); В) Образование сложной смеси линейных, разветвленных и сшитых структур. Протекание реакций деструкции (в основном, по варианту В) ограничивает срок службы полимерного изделия (приводит к его старению). Для замедления процессов старения полимеров используют специальные добавки – противостарители. Практическое использование реакций деструкции – утилизация отходов, уменьшение молекулярной массы полимеров, установление строения неизвестных полимеров (прежде всего, биополимеров).

4. Реакции концевых групп – реакции групп, входящих в концевые звенья полимеров; эти группы, как правило, уникальны для данного полимера. Реакции концевых групп могут использоваться для определения молекулярных масс полимеров, но наиболее важное их практическое использование – синтез блок-сополимеров.

Поскольку биополимеры – основа живых организмов, химические превращения биополимеров играют исключительную роль в биологии. В живом организме происходят превращения биополимеров, относящиеся ко всем четырем перечисленным группам. Химические реакции биополимеров – основа самых разнообразных биохимических процессов – от простых катаболических до сложнейших генетических.

197