Радиационная деструкция

Интенсивная и разнообразная деструкция происходит при действии на полимеры излучений высоких энергий – α-, β-, γ-, а также рентгеновского. Здесь, как и в предыдущем случае, сначала происходит возбуждение макромолекул, а затем деструкция, преимущественно по радикальному типу. Как и при фотодеструкции, пути распада многообразны: возможны как уменьшение молекулярной массы (т. е. итоговая деструкция), так и ее увеличение за счет сшивания неконцевых макрорадикалов. Характерная черта радиационной деструкции – выделение газообразных продуктов [Н₂, СН₄, а для полимеров, содержащих гетероатомы - также СО, СО₂, NH₃, (CN)₂]. В качестве иллюстрации можно рассмотреть деструкцию полиизобутилена под действием γ-излучения:

Происходят как разрыв связей С-С основной цепи (1), так и отщепление боковых групп СН₃ в виде метана (2); наблюдается также и выделение водорода.

При радиационной деструкции полиэтилена выделяются водород и бутан, но конечным итогом является сшивание.

Радиационная деструкция полимеров замедляется, если в полимере имеются ароматические кольца или если к полимеру добавить соединения (антирады), содержащие ароматические структуры (например, ароматические амины, хиноны); ароматические системы рассеивают излучения высоких энергий и ослабляют их воздействие на макромолекулы.

С другой стороны, используя дозированное радиоактивное излучение, можно провести полезную модификацию полимера, например, повысить термостойкость и химическую стойкость полиэтилена.

Механическая деструкция (механо-химические процессы).

Деструкция полимеров происходит также при действии значительных механических нагрузок. Такие нагрузки возникают, в частности, при переработке полимеров на вальцах, в резиносмесителях (каучуки), при экструзии (производство труб, пластиковых бутылок) продавливании полимерных расплавов через фильеры (производство волокон). Значительные нагрузки могут возникать при эксплуатации полимерных изделий (например, в шинах). Особый вариант – действие на полимеры ультразвука.

При действии больших механических нагрузок на низкомолекулярные вещества обычно происходит просто смещение небольших молекул вещества относительно друг друга. В случае жеполимеров(особенно в стеклообразном и высокоэластическом состоянии) такое смещение больших макромолекул не происходит или затруднено. Поэтому, как только величина механической нагрузки превысит энергию химической связи, происходит разрыв связи, т.е. прямой переход механической энергии в химическую (почему эти процессы и называют механо-химическими). Разрывы связей, как правило, гомолитические, т.е. механо-химические процессы протекают по радикальным механизмам. Например, первичным процессов механической деструкции полидиенового каучука (например, натурального) является разрыв «слабой» связи между звеньями, приводящий к образованию двух макрорадикалов аллильного типа:

Дальнейшие превращения первоначально образовавшихся радикалов могут состоять в их изомеризации или отрыву атомов водорода от соседних молекул (передача цепи на полимер); реакции сшивания также могут иметь место, но они происходят не часто.

Итогами механической деструкции обычно являются: 1) Уменьшение молекулярной массы полимера; макромолекула расщепляется на осколки до тех пор, пока осколки не приобретут подвижность; тогда механическая энергия вызывает смещение этих осколков, и деструкция прекращается. 2) Уменьшение степени полидисперсности полимера, т.к. чем больше макромолекула, тем интенсивнее происходит ее деструкция. Такой результат можно считать благоприятным.

Механическую деструкцию используют для снижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку (например, пластикация натурального каучука). Механо-химические процессы используют и для получения блок- и привитых сополимеров (см. ниже). Вместе с тем не стоит забывать о негативном влиянии механической деструкции при эксплуатации полимерных изделий; при многократных нагрузках на полимерное изделие его свойства ухудшаются; это явление называется утомлением.

Механическая деструкция очень тесно связана с окислительной деструкцией; в отсутствие кислорода механическая деструкция резко замедляется.