2. Внутримолекулярные превращения

В этих реакциях участвуют не только боковые группы, но и основные цепи макромолекул; структура основных цепей при этом изменяется.

В качестве простого примера можно привести дегидрохлорирование поливинилхлорида, происходящее при его нагревании до ~200 ⁰С:

Врезультате образуется полимер, содержащий двойные связи, в том числе их сопряженные системы; образование таких систем приводит к окрашиванию продукта реакции.

К внутримолекулярным превращениям относятся реакции циклизации линейных полимеров. Одной из таких реакций является образование так называемого циклокаучука при нагревании натурального каучука (полиизопрена) в присутствии кислот:

Реакция протекает по цепному катионному механизму.

Практическое значение имеет циклизация, происходящая при нагревании полиакрилонитрила:

При нагревании до температур порядка 250⁰С происходит циклизация с участием цианогрупп с образованием неароматической конденсированной системы (121). При дальнейшем нагревании (выше 300 ⁰С) происходит дегидрирование (ароматизация) с образованием системы (122), состоящей из конденсированных пиридиновых циклов. Если нагревать этот полимер далее до температур порядка 1000 ⁰С, то «отгорает» азот и образуется практически чистый углерод (графит). Если исходный полиакрилонитрил использовать в виде волокна, то образующийся в конечном счете углерод сохраняет форму волокна (углеродное волокно).

II. Реакции, при которых изменяется степень полимеризации

1. Реакции сшивания

Реакции сшивания –образование ковалентных связей между цепями линейных полимеров. В итоге образуются либо агрегаты нескольких макромолекул (см. например, антитела – рис. 20, стр. 116), либо – гораздо чаще – сшитые трехмерные структуры. Этот последний вариант практически чрезвычайно важен, т.к. изделия из сшитых полимеров обладают повышенной прочностью, не дают необратимых деформаций (т.к. не могут переходить в пластическое состояние) и стойки к растворителям (т.к. не способны растворяться).

Для проведения реакций сшивания могут применяться два подхода: А. Сшивание без использования сшивающего реагента, за счет реакций функциональных групп исходных полимеров; Б. Сшивание с использованием специальных сшивающих реагентов.

А. Типичный пример сшивания без использования сшивающего реагента – отверждение резольных фенолформальдегидных олигомеров (стр. 65); оно происходит при нагревании исходных олигомеров (форполимеров):

Здесь происходит алкилирование бензольных ядер (активированных группами ОН) бензильными фрагментами СН₂ОН соседних цепей.

Полимерные материалы, подобные резольным смолам, которые отверждаются при нагревании за счет сшивания, называют термореактивными. В противоположность им, материалы на основе линейных полимеров, для которых при нагревании сшивания не происходит, называют термопластичными – при нагревании они просто переходят в пластическое (вязко-текучее) состояние (если их молекулярная масса не слишком высока).

Примером подобного рода сшивания в биологических системах является образование ковалентных сшивок при формировании коллагена – основы кожи, кровеносных сосудов, сухожилий. Сшивки образуются между линейными молекулами белка – тропоколлагена. Образованию сшивок предшествует полимераналогичное превращение – окисление аминогруппы лизинового звена белка до альдегидной (при катализе ферментом аминооксидазой); далее происходит непосредственно сшивание за счет реакций альдегидной группы. Образуются два типа мостиков – при альдольной конденсации двух фрагментов, содержащих альдегидные группы (мостик 1) и при взаимодействии альдегидной и аминогрупп (мостик 2):

Б. Второй вариант – использование специальных сшивающих реагентов – для синтетических полимеров - используется значительно чаще. Преимущества этого варианта связаны с тем, что: а) Сшивающий реагент можно дозировать и, следовательно, регулировать степень сшивания (густоту пространственной сетки); б) Сшивающий реагент можно добавлять к исходному полимеру точно в нужный момент, например, непосредственно перед формованием изделия или перед склеиванием полимерным клеем.

а) Одним из примеров таких реакций сшивания является отверждение новолачных фенолформальдегидных олигомеров (стр. 65); оно происходит при нагревании в присутствии формальдегида, который выполняет роль сшивающего реагента:

Реакции сшивания идут по той же схеме, что и конденсация фенола с формальдегидом (стр. 65). В результате образуется сшитая структура, аналогичная описанной в предыдущем случае. Чаще в качестве сшивающего реагента используют не сам формальдегид, а продукт его взаимодействия с аммиаком – уротропин; в этом случае в сшивании участвует не только формальдегид, но и аммиак; образуются не только метиленовые, но и диметиленаминные мостики:

Оба варианта сшивания фенол-формальдегидных олигомеров – и «термореактивный» и с использованием сшивающего реагента – используются для получения различных материалов, в том числе композитных – текстолитов, стекловолокон и некоторых других.

б) В качестве еще одного весьма характерного примера можно привести отверждение эпоксидных смол. Эпоксидные смолы – олигомерные материалы (форполимеры), получаемые взаимодействием бисфенолов (обычно «диана») с эпихлоргидрином:

Реакцию проводят с избытком эпихлоргидрина, поэтому олигомерные продукты содержат на обоих концах цепи эпоксидные циклы.

Отверждение эпоксидных смол происходит при их взаимодействии с соединениями, содержащими, как минимум, две первичные аминогруппы:

Сшивание происходит за счет раскрытия концевых эпоксидных циклов под действием нуклеофильных аминогрупп. Обычно в качестве отвердителя используется так называемый полиэтиленполиамин (ПЭПА); смешивание эпоксидной смолы и отвердителя происходит непосредственно перед склеиванием. Как правило, склеивание отвержденными эпоксидными смолами весьма прочно (за счет групп ОН, обеспечивающих высокую степень адгезии).

в). Исторически первый и наиболее известный пример сшивания высокомолекулярного линейного полимера (а не олигомерного форполимера, как в предыдущих случаях) – вулканизация натурального каучука серой; аналогично реагируют и синтетические каучуки на основе диеновых мономеров. Сшивание происходит при нагревании полидиенового каучука с серой в присутствии ряда добавок (ускорителей вулканизации, активаторов ускорителей); в результате между макромолекулами полидиена образуются сульфидные и полисульфидные «мостики» (на примере полибутадиена):

Число атомов серы в мостике (m) - от одного до семи. Несмотря на большое количество исследований, механизм вулканизации окончательно не установлен. Первоначально предполагавшийся радикальный механизм не подтверждается теми методами, которые используются для его обнаружения; поэтому предполагается альтернативный ионный (цепной катионный) механизм.

Используя различные количества серы, получают мягкие вулканизаты (резины) – при использовании 0,5-5% серы и жесткие вулканизаты (эбонит) – при использовании более 20% серы. Вулканизация каучуков – типичный пример того, как использование даже небольшого количества реагента может существенно изменить свойства продукта реакции: даже при использовании для вулканизации 0,5% серы полученная мягкая резина сильно отличается по свойствам от исходного каучука.

г) Интересный пример сшивания в биологических системах – клеточные стенки бактерий; они образованы линейными макромолекулами полисахарида (чередующегося сополимера N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты), которые сшиты олигопептидными мостиками (через N-ацетилмурамовые звенья):

На данной схеме (данной упрощенно) полисахаридные цепи сшиты нонапептидным мостиком (который включает остатки как L-, так и D-аминокислот). Таким образом, в роли «сшивающего агента» здесь выступает олигопептид.