
- •Статистические системы
- •Флуктуации значений наблюдаемых
- •Чему равно значение энергии частицы, способной взаимодействовать с окружающей средой?
- •СИСТЕМЫ
- •МАКРО-наблюдаемые
- •Основная идея статистической механики заключается в переходе от МГНОВЕННЫХ значений результатов измерения к
- •Статистические системы и время
- •Модель статистического ансамбля
- •Статистический
- •Определение спектра
- •Априорные модели функций распределения
- •Микроканонический ансамбль
- •Пример № 2: «электрон в ящике»
- •Многочастичные системы
- •Глобальные и локальные наблюдаемые
- •Вычисление глобальных вероятностей
- •Числа доступных состояний ( Ωi ) для реальных систем чрезвычайно велики.
- •Влияние числа частиц в системе
- •Влияние числа частиц в системе
- •При N статистическое поведение исчезает (становится незаметным), несмотря на то, что система находится
- •Релаксация неравновесных систем
- •Второе начало термодинамики
- •Канонический ансамбль
- •Функция распределения КА
- •Два способа изменения энергии
- •Модель Л. Больцмана
- •Энергия частицы, Е Энергия термостата Число способов, (Е)
- •Числовые значения больцмановских факторов е–Еi/ и
- •Температура
- •Модель «частица в ящике»
- •Статистическая сумма
- •Пример: «электрон в намагниченном ящике»
- •Энергии Вероятности
- •Термическая релаксация
- •Большой канонический ансамбль (БКА)
- •Термостат Етерм
- •Функция распределения БКА
- •Химический потенциал
- •Химическая энергия
- •Большая статистическая сумма
- •Диффузионное равновесие
- •Квантовые статистики
- •Статистика Бозе – Эйнштейна
- •Статистика Больцмана – Гиббса (для любых частиц)
- •При высоких температурах практически все частицы находятся на высоких уровнях энергии, и поэтому

Энергия частицы, Е 
Энергия термостата 
Число способов, (Е) 
0 |
|
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
792 |
462 |
252 |
126 |
56 |
21 |
6 |
1 |
= (Е) = 1716 |
Р(Е) = (Е) / 1716 |
Энергия, Е |
0 |
|
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Вероятность, Р |
0,46 |
0,27 |
0,15 |
0,07 |
0,03 |
0,01 |
0,003 |
0,0006 |

Р
0,50
0,25
E
е– —
Р(Е) = —— Q
E — энергия
— статистическая
температура
Q — статистическая сумма
|
|
|
|
|
|
|
|
Е |
= kT |
0 1 2 3 4 5 6 7 |
Q = е–Е1/ + е–Е2/ + е–Е3/ + … = е–Еi/
Числовые значения больцмановских факторов е–Еi/ и
статистической суммы Q зависят от калибровки шкалы энергии.
Вероятности Pi = е–Еi/ /Q не зависят от калибровки шкалы энергии.
Вычисление средних по ансамблю
E = [ Ei е–Еi/ ] / Q
(суммирование по состояниям)
E = [ gi Ei е–Еi/ ] / Q
(суммирование по энергетическим уровням, gi — статистический вес i-го уровня)

Температура
— это характеристика (единственная) термостата
|
Физический смысл: |
~ Етерм / Nтерм |
|
|
|||||
|
P |
|
|
P |
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E E E
ширина функции распределения вероятности

Модель «частица в ящике»
Етерм
Етерм
Етерм
0 |
0 < < |
|

47 |
E = 40 |
Модель «частица в ящике» |
|
|
|||
|
|||
|
|
= 10 = const |
N = 1000 |
E = 25
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = 16 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Етерм |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
953 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = 9 |
E = 10
E = 4
E = 1
36
88
177
291
393

Статистическая сумма
Соглашение: при вычислении статистических сумм следует пользоваться специальной шкалой энергии — статистической
ЕКМ |
|
ЕСтат |
|
Еi = R n2 |
|
Еi = R (n2 – 1) |
|
0
0
R = 2 2/2mL , n — квантовое число (номер уровня)

Q = 1 + [exp(–Ei / )] |
1 Q < |
i = 2 |
|
Статистическая сумма является важной характеристикой системы, показывающей меру ее «статистичности» и степень влияния термостата на ее поведение.
свободная энергия внутренняя энергия энтропия
F = – ln Q
U = 2 (d ln Q / d )= d ( ln Q) / d
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q1 |
Q2 |
••• |
|
|
|
|
Qn |
|
|
|
|
Q = Q1 |
Q2 … Qn |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

47 |
E = 40 |
Модель «частица в ящике» |
|
|
|||
|
|||
|
|
= 10 = const |
N = 1000 |
|
Q = 1,05 |
|
|
E = 25 |
Q = 2,54 |
36 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Етерм |
|
|
|
E = 16 |
88 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
953 |
|
|
E = 10 |
|
|
|
E = 9 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = 4 |
291 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = 1 |
393 |
|
|
|
|
|
|
|
|

Пример: «электрон в намагниченном ящике»
Е |
Н |
|
|
|
2 Н |
Н